Өнөөдөр алкин нь хүний үйл ажиллагааны янз бүрийн салбарт чухал ач холбогдолтой юм. Гэхдээ бүр зуун жилийн өмнө ихэнх органик нэгдлүүдийг ацетиленээр үйлдвэрлэж эхэлсэн. Энэ нь газрын тос нь химийн синтезийн түүхий эдийн гол эх үүсвэр болох хүртэл үргэлжилсэн.
Энэ ангиллын холболтоос орчин үеийн ертөнцБүх төрлийн хуванцар, резин, синтетик утас авдаг. Ацетиленээс цууны хүчил их хэмжээгээр үйлдвэрлэгддэг. Автоген гагнуур нь механик инженерчлэл, барилга байгууламж барих, харилцаа холбоо барих чухал үе шат юм. Алдарт PVA цавуу нь винил ацетат үүсэх завсрын үе шат бүхий ацетиленээс үйлдвэрлэгддэг. Энэ нь мөн уусгагч болон үнэртэй усны үйлдвэрлэлд ашиглагддаг этанолын нийлэгжилтийн эхлэлийн цэг юм.
Алкинууд нь молекулууд нь нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн гурвалсан холбоо агуулсан нүүрсустөрөгч юм. Тэдний химийн ерөнхий томъёо нь CnH2n-2 юм. Дүрэм журмын дагуу хамгийн энгийн алкиныг этилин гэж нэрлэдэг боловч түүний энгийн нэр нь ацетилен юм.
Холболтын мөн чанар, физик шинж чанарууд
Ацетилен нь шугаман бүтэцтэй бөгөөд түүний доторх бүх холбоо нь этиленээс хамаагүй богино байдаг. Үүнийг sp эрлийз орбиталууд нь σ холбоо үүсгэхэд ашигладагтай холбон тайлбарладаг. Гурвалсан холбоо нь нэг σ бонд ба хоёр π бондоос үүсдэг. Нүүрстөрөгчийн атомуудын хоорондын зай өндөр электрон нягттай бөгөөд энэ нь эерэг цэнэгтэй цөмүүдийг хооронд нь татаж, гурвалсан холбоог таслах энергийг нэмэгдүүлдэг.
N―S≡S―N
Ацетилений гомологийн цувралд эхний хоёр бодис нь хий, 4-16 нүүрстөрөгчийн атом агуулсан дараагийн нэгдлүүд нь шингэн, дараа нь нэгтгэх хатуу төлөвт алкинууд байдаг. Молекулын жин нэмэгдэхийн хэрээр ацетилен нүүрсустөрөгчийн хайлах болон буцлах цэгүүд нэмэгддэг.
Карбидаас алкин бэлтгэх
Энэ аргыг ихэвчлэн үйлдвэрлэлд ашигладаг. Кальцийн карбид ба ус холилдох үед ацетилен үүсдэг.
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(OΗ) 2
Энэ тохиолдолд үүссэн хийн хөөс ялгарах нь ажиглагдаж байна. Урвалын явцад та тодорхой үнэрийг үнэрлэж болно, гэхдээ энэ нь ацетилентэй холбоогүй юм. Энэ нь карбидын Ca 3 P 2 ба CaS хольцоос үүсдэг. Ацетилен нь бари ба стронцийн карбидуудаас (SrC 2, BaC 2) ижил төстэй урвалаар үүсдэг. Мөн пропиленийг магнийн карбидаас авч болно.
MgC 2 + 4H 2 O → CH 3 ―C≡CH + 2Mg(OH) 2
Ацетилений синтез
Эдгээр аргууд нь бусад алкины хувьд тохиромжгүй. Энгийн бодисоос ацетилен үйлдвэрлэх нь 3000 ° C-аас дээш температурт дараахь урвалаар боломжтой.
2C + H 2 → HC≡CH
Үнэн хэрэгтээ, урвал нь устөрөгчийн агаар мандалд нүүрстөрөгчийн электродуудын хоорондох цахилгаан нуманд явагддаг.
Гэсэн хэдий ч энэ арга нь зөвхөн шинжлэх ухааны ач холбогдолтой юм. Аж үйлдвэрт ацетиленийг ихэвчлэн метан эсвэл этаныг пиролизоор үйлдвэрлэдэг.
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
СΗ 3 ―СΗ 3 → СΗ≡СΗ + 2Н 2
Пиролиз нь ихэвчлэн маш өндөр температурт явагддаг. Тиймээс метаныг 1500 ° C хүртэл халаана. Алкин үйлдвэрлэх энэ аргын онцлог нь урвалын бүтээгдэхүүнийг хурдан хөргөх хэрэгцээнд оршдог. Энэ нь ийм температурт ацетилен өөрөө устөрөгч, нүүрстөрөгч болж задардагтай холбоотой юм.
Дегидрогалогенжүүлэх замаар алкиныг бэлтгэх
Дүрмээр бол дихалоалканаас HBr эсвэл HCl хоёр молекулыг арилгах урвал явагдана. Урьдчилсан нөхцөл бол галогенийг хөрш нүүрстөрөгчийн атомуудтай эсвэл ижил атомуудтай холбох явдал юм. Хэрэв та завсрын бүтээгдэхүүнийг оруулаагүй бол хариу үйлдэл нь дараах хэлбэртэй болно.
СΗ 3 ―CHBr―СХ 2 Br → СΗ 3 ―С≡СΗ + 2HBr
СΗ 3 ―СΗ 2 ―CBr 2 ―СΗ 3 → СΗ 3 ―С≡С―СН 3 + 2НВ
Энэ арга нь алкенуудаас алкин авах боломжийг олгодог боловч тэдгээрийг эхлээд галогенжүүлдэг.
СΗ 3 ―СХ 2 ―СΗ=СХ 2 + Br 2 → СХ 3 ―СΗ 2 ―CHBr―СХ 2 Br → СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡СΗ + 2HBr
Гинжний өргөтгөл
Энэхүү урвалын эхлэл ба бүтээгдэхүүн нь ацетиленийн гомологууд учраас энэ арга нь алкиныг бэлтгэх, ашиглахыг нэгэн зэрэг харуулж чадна. Энэ нь дараахь схемийн дагуу хийгддэг.
R―С≡С―Η → R―С≡С―M + R’―Х → R―С≡С―R’ + ΜХ
Завсрын үе шат бол алкины давсны нийлэгжилт юм - металл ацетиленид. Натрийн ацетиленийг авахын тулд этилийг натрийн металл эсвэл түүний амидаар эмчлэх шаардлагатай.
HC≡CH + NaNH 2 → HC=C―Na + NH 3
Алкин үүсгэхийн тулд үүссэн давс нь галоалкантай урвалд орох ёстой.
HC≡С―Na + Br―СΗ 2 ―СХ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 2 ―СХ 3 + NaBr
HC≡С―Na + Cl―СΗ 3 → СХ 3 ―С≡С―СΗ 3 + NaCl
Алкин үйлдвэрлэх аргууд нь энэ жагсаалтад дуусаагүй боловч дээрх урвалууд нь үйлдвэрлэлийн болон онолын хамгийн чухал ач холбогдолтой юм.
Электрофилийн нэмэлт урвалууд
Нүүрс устөрөгчийг электрофиль зүйлийн нөлөөнд автдаг гурвалсан холболтын π-электрон нягтралтай холбон тайлбарладаг. C≡C холбоо нь маш богино байдаг тул эдгээр зүйлүүд нь алкены ижил төстэй урвалаас илүү алкинуудтай урвалд ороход хэцүү байдаг. Энэ нь холболтын хурд бага байгааг бас тайлбарлаж байна.
Галогенжилт. Галоген нэмэх нь хоёр үе шаттайгаар явагддаг. Эхний шатанд дигалогенээр орлуулсан алкен, дараа нь тетрагалогенээр орлуулсан алкан үүсдэг. Тиймээс ацетиленийг бромжуулах үед 1,1,2,2-тетрабромэтаныг олж авна.
СΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br 2 → CHBr 2 ―CHBr 2
Гидрогалогенжилт. Эдгээр урвалын явц нь Марковниковын дүрэмд захирагддаг. Ихэнх тохиолдолд урвалын эцсийн бүтээгдэхүүн нь ижил нүүрстөрөгчтэй холбогдсон хоёр галоген атомтай байдаг.
CΗ 3 ―C≡СΗ + HBr → CΗ 3 ―CBr=СΗ 2
СΗ 3 -CBr=СХ 2 + HBr → СХ 3 -CBr 2 -СХ 3
Энэ нь төгсгөлийн бус гурвалсан холбоо бүхий алкенуудад мөн адил хамаарна.
СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СХ 3 ―СХ 2 ―CBr=СΗ―СХ 3
СΗ 3 -СХ 2 -CBr=СХ-СХ 3 + HBr → СХ 3 -СХ 2 -CBr 2 -СХ 2 -СХ 3
Үнэн хэрэгтээ ийм алкины урвалын үед цэвэр бодис үйлдвэрлэх нь үргэлж боломжгүй байдаг, учир нь галогенийг өөр нүүрстөрөгчийн атомд гурвалсан холбоогоор нэмдэг зэрэгцээ урвал явагддаг.
СΗ 3 ―СХ 2 ―С≡С―СХ 3 + HBr → СН 3 ―СХ 2 ―СХ 2 ―CBr 2 ―СХ 3
Энэ жишээнд 2.2-дибромопентан ба 3,3-дибромопентаны хольцыг олж авсан.
Чийгшүүлэх. Энэ нь маш чухал бөгөөд түүний явцад янз бүрийн карбонилийн нэгдлүүдийг үйлдвэрлэх явдал юм их ач холбогдолхимийн үйлдвэрт . Уг урвал нь түүнийг нээсэн Оросын химич М.Г.Кучеровын нэрээр нэрлэгдсэн. Ус нэмэх нь H2SO4 ба HgSO4 байгаа тохиолдолд боломжтой.
Ацеталдегидийг ацетиленээс гаргаж авдаг.
ΗС≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СОΗ
Ацетилен гомологууд нь кетон үүсэх урвалд оролцдог, учир нь ус нэмэх нь Марковниковын дүрмийг дагаж мөрддөг.
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СО―СΗ 3
Алкины хүчиллэг шинж чанар
Ацетилен нүүрсустөрөгчгинжин хэлхээний төгсгөлд гурвалсан холбоо бүхий тэдгээр нь шүлт зэрэг хүчтэй исэлдүүлэгч бодисын нөлөөн дор протоныг ялган авах чадвартай. Алкины натрийн давс бэлтгэх талаар дээр дурдсан.
Мөнгө, зэсийн ацетиленид нь бусад нүүрсустөрөгчтэй холилдсон алкиныг тусгаарлахад өргөн хэрэглэгддэг. Энэ үйл явцын үндэс нь алкиныг аммиакийн мөнгөн исэл эсвэл зэс хлоридын уусмалаар нэвтрүүлэхэд тунадасжих чадвар юм.
CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2 OH → Ag―C≡C―Ag + NH 3 + 2H 2 O
R―C≡CH + Cu(NH 3) 2 OH → R―C≡C―Cu + 2NH 3 + H 2 O
Исэлдэх, багасгах урвал. Шатаах
Алкин нь амархан исэлдэж, өнгө өөрчлөгддөг. Гурвалсан холбоог устгахтай зэрэгцэн карбоксилын хүчил үүсдэг.
R―C≡C―R’ → R―COOH + R’―COOH
Алкины бууралт нь цагаан алт, палладий эсвэл никель агуулсан хоёр устөрөгчийн молекулыг дараалан нэмснээр үүсдэг.
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ=СΗ 2
CΗ 3 ―CΗ―CΗ 2 + Η 2 → CΗ 3 ―CΗ 2 ―CΗ 3
Мөн шаталтын явцад асар их хэмжээний дулаан ялгаруулах чадвартай холбоотой:
2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O + 1309.6 кЖ/моль
Үүссэн температур нь ацетилен гагнуур, металл хайчлахад ашигладаг металыг хайлуулахад хангалттай.
Полимержилт
Ацетилен нь онцгой нөхцөлд ди-, три- ба полимер үүсгэх шинж чанараас багагүй чухал юм. Тиймээс зэс, аммонийн хлоридын усан уусмалд димер үүсдэг - винил ацетилен:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ―С≡СΗ
Энэ нь эргээд гидрохлоржуулах урвалд орж, хиймэл резинийн түүхий эд болох хлоропренийг үүсгэдэг.
Идэвхжүүлсэн нүүрстөрөгчөөс 600 хэмээс дээш температурт ацетилен нь ижил үнэ цэнэтэй нэгдэл болох бензол үүсгэдэг:
3C 2 H 2 → C 6 H 6
Сүүлийн үеийн үр дүнгээс харахад алкиныг нефтийн бүтээгдэхүүнээр сольсонтой холбоотойгоор ашиглалтын хэмжээ бага зэрэг буурсан боловч олон салбарт тэд тэргүүлэх байр суурийг эзэлсээр байна. Тиймээс шинж чанар, хэрэглээ, үйлдвэрлэлийн талаар дээр дэлгэрэнгүй авч үзсэн ацетилен болон бусад алкинууд нь зөвхөн шинжлэх ухааны судалгаанд төдийгүй энгийн хүмүүсийн амьдралд чухал холбоос хэвээр байх болно.
Хэсэгүүд: Хими
Оюутнуудын мэдлэгийг бичгээр шалгах даалгаврын багц нь таван асуултаас бүрдэнэ.
- Даалгавар бол үзэл баримтлал ба тодорхойлолтын хоорондын уялдаа холбоог тогтоох явдал юм. 5 ойлголт, тэдгээрийн тодорхойлолтын жагсаалтыг эмхэтгэсэн. Эмхэтгэсэн жагсаалтад ойлголтыг тоогоор, тодорхойлолтыг үсгээр дугаарласан. Оюутан өгөгдсөн ойлголт бүрийг түүнд өгсөн тодорхойлолттой уялдуулах шаардлагатай, жишээлбэл. цуврал тодорхойлолтуудаас тодорхой ойлголтыг илчилсэн цорын ганцыг олоорой.
- Даалгавар нь дөрвөн боломжит хариулт бүхий таван асуултын тест хэлбэрээр хийгдсэн бөгөөд үүнээс зөвхөн нэг нь зөв байна.
- Даалгавар бол шаардлагагүй ойлголтыг логик цуврал ойлголтуудаас хасах явдал юм.
- Өөрчлөлтийн гинжин хэлхээг дуусгах даалгавар.
- Төрөл бүрийн асуудлыг шийдвэрлэх.
Сонголт I
1-р даалгавар. Үзэл баримтлал ба тодорхойлолтын хоорондын уялдаа холбоог бий болгох:
Тодорхойлолт:
- Электрон орбиталуудыг хэлбэр, эрчим хүчээр тэгшлэх үйл явц;
- Молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд хоорондоо нэг холбоогоор холбогдсон нүүрсустөрөгчид;
- Бүтэц, шинж чанараараа ижил төстэй боловч нэг буюу хэд хэдэн бүлгээр бие биенээсээ ялгаатай бодисууд - CH2;
- Бензолын цагираг бүхий битүү бүтэцтэй нүүрсустөрөгчид.
- Хоёр ба түүнээс дээш молекулаас нэг шинэ бодис үүсэх урвал;
а) талбай;
б) гомологууд;
в) эрлийзжүүлэх;
г) алканууд;
г) элсэх.
2-р даалгавар. Дөрвөн боломжит хариулттай тестийг өг, үүнээс зөвхөн нэг нь зөв.
1. Пентен-2-ийг архины шингэн алдалтаар гаргаж авч болно.
a) 2-этилпентин-3;
б) 3-этилпентин-2;
в) 3-метилгексин-4;
г) 4-метилгексин-2.
3. Тэнхлэг хоорондын өнцөг sp-нүүрстөрөгчийн атомын эрлийз орбитал нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 90°; b) 109 ° 28'; c) 120° d) 180°.
4. Ацетиленийг бүрэн бромжуулах бүтээгдэхүүнийг юу гэж нэрлэдэг вэ?
a) 1,1,2,2-тетрабромэтан;
б) 1,2-диброметен;
в) 1,2-диброметан;
г) 1,1 – диброметан.
5. Бутений шаталтын урвалын тэгшитгэлийн коэффициентүүдийн нийлбэр нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 14; б) 21; 12 цагт; г) 30.
3-р даалгавар
Шаардлагагүй ойлголтыг арилгах:
Алкен, алкан, альдегид, алкадиен, алкин.
4-р даалгавар
Өөрчлөлтийг хийх:
5-р даалгавар
Асуудлыг шийд: Нүүрстөрөгчийн массын хувь нь 83.3% байх нүүрсустөрөгчийн молекулын томьёог ол. Устөрөгчтэй харьцуулахад бодисын харьцангуй нягт нь 36 байна.
Сонголт II
1-р даалгавар
Тодорхойлолт:
- Бондын шугамын дагуу электрон орбиталууд давхцаж үүссэн химийн холбоо;
- Молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд хоорондоо давхар холбоогоор холбогдсон нүүрсустөрөгчид;
- Анхны молекул дахь нэг атом эсвэл бүлэг атомыг өөр атом эсвэл атомын бүлгээр солиход хүргэдэг урвал.
- Тоо хэмжээ болон чанарын хувьд ижил төстэй боловч бүтцийн хувьд бие биенээсээ ялгаатай бодисууд;
- Устөрөгч нэмэх урвал.
а) солих;
b) σ-бонд;
в) изомерууд;
г) устөрөгчжүүлэх;
д) алкенууд.
2-р даалгавар
1. Алканууд нь изомерийн шинж чанартай:
a) олон холболтын заалтууд;
б) нүүрстөрөгчийн араг яс;
г) геометр.
2. Нүүрс устөрөгчийг юу гэж нэрлэдэг вэ 
a) 2-метилбутен-3;
б) 3-метилбутен-1;
в) пентен-1;
г) 2-метилбутен-1.
3. Тэнхлэг хоорондын өнцөг spНүүрстөрөгчийн атомын 3 эрлийз орбитал нь дараахтай тэнцүү байна.
4. Ацетиленийг гидролизийн аргаар гаргаж авч болно.
a) хөнгөн цагаан карбид;
б) кальцийн карбид;
в) кальцийн карбонат;
г) кальцийн гидроксид.
5. Пропаны шаталтын урвалын тэгшитгэл дэх коэффициентүүдийн нийлбэр нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 11; б) 12; в) 13; г) 14.
3-р даалгавар
Шаардлагагүй ойлголтыг арилгах:
Спирт, алкан, хүчил, эфир, кетон.
4-р даалгавар
Өөрчлөлтийг хийх:
5-р даалгавар
Асуудлыг шийдэх:
5 литрийг бүрэн шатаахад ямар хэмжээний агаар шаардагдах вэ. этилен. Агаар дахь хүчилтөрөгчийн эзлэхүүний хувь 21% байна.
Сонголт III
1-р даалгавар
Үзэл баримтлал ба тодорхойлолтын хоорондын уялдаа холбоог бий болгох:
Тодорхойлолт:
- Бага молекул жинтэй бодисын олон ижил молекулыг (мономер) полимерийн том молекул (макромолекул) болгон нэгтгэх урвал;
- Молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд хоорондоо гурвалсан холбоогоор холбогдсон нүүрсустөрөгчид;
- Холбооны шугамын гаднах электрон орбиталуудын давхцлын үр дүнд үүссэн холбоо, i.e. хоёр чиглэлээр;
- Галогенийг арилгах урвал;
- Этанал үүсгэхийн тулд ацетиленийг чийгшүүлэх урвал.
a) галогенжилт;
б) полимержих;
в) Кучерова;
г) алкин;
д) π-бонд.
2-р даалгавар
Дөрвөн боломжит хариулттай тестийг өг, үүнээс зөвхөн нэг нь зөв.
1. 4-метилпентин-1-ийн томъёог заана уу.
2. Пропенийг бромжуулах урвалд дараахь зүйл үүснэ.
a) 1,3-дибромопропан;
б) 2-бромопропан;
в) 1-бромопропан;
г) 1,2-дибромопропан.
3. Тэнхлэг хоорондын өнцөг spНүүрстөрөгчийн атомын 2-эрлийз орбитал нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 90°; б) 109°28'; c) 120° d) 180°.
4. Алкенуудад ямар төрлийн изомеризм хамаарах вэ?
a) нүүрстөрөгчийн араг яс;
б) олон холболтын байрлал;
в) геометрийн;
г) өмнөх бүх хариулт зөв байна.
5. Ацетилений шаталтын урвалын тэгшитгэлийн коэффициентүүдийн нийлбэр нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 13; б) 15; в) 14; г) 12.
3-р даалгавар
Шаардлагагүй ойлголтыг арилгах:
Устөрөгчжилт, усжилт, гидрогалогенжилт, исэлдэлт, галогенжилт.
4-р даалгавар
Өөрчлөлтийг хийх:
5-р даалгавар
Асуудлыг шийд: Устөрөгчийн массын хувь нь 11.1% нүүрсустөрөгчийн молекулын томьёог ол. Агаар дахь бодисын харьцангуй нягт 1.863 байна.
IV сонголт
1-р даалгавар
Үзэл баримтлал ба тодорхойлолтын хоорондын уялдаа холбоог бий болгох:
Тодорхойлолт:
- Молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд хоорондоо хоёр давхар холбоогоор холбогдсон нүүрсустөрөгчид;
- Дагалдах бүтээгдэхүүн (H 2 O, NH 3) ялгаруулж өндөр молекулт бодис (полимер) үүсгэх урвал;
- Молекул дахь атомуудыг холбох өөр дарааллаар бодисууд байдаг изомеризм;
- Үүний үр дүнд анхны бодисын молекулаас хэд хэдэн бүтээгдэхүүн үүсдэг урвал;
- Ус нэмэх урвал.
Үзэл баримтлал:
а) бүтцийн;
б) чийгшүүлэх;
в) алкадиен;
г) поликонденсаци;
г) задрал.
2-р даалгавар
Дөрвөн боломжит хариулттай тестийг өг, үүнээс зөвхөн нэг нь зөв.
1. Хос бодисын изомерийн төрлийг заана уу.
a) олон холболтын заалтууд;
б) нүүрстөрөгчийн араг яс;
в) функциональ бүлгийн албан тушаал;
г) геометр.
2. Бензолыг ацетиленээс дараах урвалаар гарган авна.
а) димеризаци;
б) исэлдэлт;
в) тримеризаци;
г) чийгшүүлэх.
3. Алканууд нь дараах урвалаар тодорхойлогддог.
а) элсэх;
б) орлуулах;
в) полимержих;
г) исэлдэлт.
4. Томъёотой нүүрсустөрөгчийг юу гэж нэрлэдэг вэ 
a) 4-этилпентадиен-1,4;
б) 2-метилгексадиен-1,4;
в) 4-метилгексадиен-1,5;
г) 2-этилпентадиен-1,4.
5. Метаныг шатаах урвалын тэгшитгэлийн коэффициентүүдийн нийлбэр нь дараахтай тэнцүү байна.
a) 7; б) 8; 4 цагт; г) 6.
3-р даалгавар
Шаардлагагүй ойлголтыг арилгах:
Этан, этанол, этилен, этилен, этилен.
4-р даалгавар
Өөрчлөлтийг хийх:
5-р даалгавар
Асуудлыг шийдэх: 3 литрийг бүрэн шатаахад ямар хэмжээний агаар шаардлагатай вэ. метан Агаар дахь хүчилтөрөгчийн эзлэхүүний хувь 21% байна.
Бичлэг
1 147 UDC; Ацетиленийг бромжуулах, иодохлоржуулах А.А. Селина, С.С. Карлов, Г.С. Зайцева (тэнхим органик хими) Ацетиленийг бромжуулах, иод хлоржуулах урвалын талаархи уран зохиолын өгөгдлийг авч үзсэн болно. Элемент (si, Ge, Sn) орлуулсан фенилацетиленүүдийн галогенжих урвалын судалгааны үр дүнг танилцуулав. Өнөөдрийг хүртэл уран зохиолд нэлээд олон тооны бүтээлүүд хуримтлагдсан бөгөөд судалгааны сэдэв нь ойрын 1,2-дигалогеналкенүүдийг бэлтгэх явдал юм. Энэ ангиллын нэгдлүүд нь голчлон синтезийн үүднээс сонирхолтой байдаг бөгөөд энэ нь галоген атомыг орлуулах замаар молекулуудын цаашдын үйл ажиллагаа явуулах өргөн боломжуудтай холбоотой юм. Хамгийн чухал зүйл бол тэдгээрийн органик нийлэгжилтэнд өргөн хэрэглэгддэг хөндлөн холболтын урвалын боломж юм. 1-иодо-2-хлоралкенуудын хувьд l ба I бондын энергийн мэдэгдэхүйц ялгаатай байдлаас шалтгаалан ийм орлуулалтыг сонгон авч болно. 1. БРОМИНАЦУУЛАХ урвал 1.1. Ацетиленийг молекул бромоор бромжуулах Ихэнх эртний бүтээлүүд цууны хүчил дэх бромын ацетилентэй харилцан үйлчлэлцэхийг судалсан. Ийм уусгагчийг сонгохдоо олж авсан үр дүнг олефины броминжуулсан өгөгдлүүдтэй шууд харьцуулах боломжоор тайлбарлаж болно, тэр үед бромын электрофил нэмсэн нь нэлээд сайн судлагдсан байв. Хожим нь ацетиленүүдийн 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 л-тэй урвалын талаар уран зохиолд тайлан гарч ирэв. Уусгагчийн үүрэг бол үүссэн шилжилтийн төлөвт цэнэгийн салгах үйл явцыг дэмждэг нуклеофилийн уусмал, үлдсэн бромидын ионыг сонгомол электрофил уусгах бөгөөд сүүлийнх нь уусгахад илүү чухал хувь нэмэр оруулдаг. ерөнхий оролцооуусгагч Гурвалсан холбоо дахь орлуулагчдын шинж чанараас үл хамааран бага туйлтаас илүү туйлт уусгагч руу шилжих нь харилцан үйлчлэлийн хурд ихээхэн нэмэгддэг болох нь тогтоогдсон. Нэмж дурдахад уусгагчийн шинж чанар нь броминжуулах үйл явцын хялбар байдалд төдийгүй, мөн чиглэлд ихээхэн нөлөөлдөг тул энэ урвалын хэв маягийг тохиолдол бүрт авч үзэх нь зүйтэй юм.Цууны хүчил дэх ацетилений 2-той харилцан үйлчлэлийг үзүүлэв. 1-р схемд цууны хүчилд орлуулсан ацетилентэй бромын харилцан үйлчлэл нь нийт зургаан нэгдэл үүсэхэд хүргэдэг. Bromoacetylene 1-ийг зөвхөн терминал алкины хувьд олж авдаг, i.e. at 2 = H. Bromoacetates 4 Scheme / AcH Ac Ac VMU, хими, 3
2 148 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ Т ба 5 нь Марковниковын дүрмийн дагуу бүс нутгийн өвөрмөц байдлаар үүсдэг тул фенилацетилен деривативын хувьд зөвхөн 1-ацетокси-1-фенилийн бүтээгдэхүүн үүсэх нь ажиглагддаг. 2 ба 3-р нэгдлүүдийн стереохимийг тэдгээрийн диполь момент дээр үндэслэн тогтоосон бөгөөд энэ нь цис изомерын утга нь транс изомерынхоос хамаагүй өндөр байгааг харгалзан үзсэн. Дибромокетон (6) нь 4 ба 5-р бромоацетатын бромжилтын үр дүнд үүсдэг тул урвалын хоёрдогч бүтээгдэхүүн гэж үзэж болно. Бүх нэгдлүүд кинетик хяналтын нөхцөлд үүсдэг, учир нь урвалын нөхцөлд хийсэн хяналтын туршилтуудад 1,2-дибромо деривативын изомержилт эсвэл цаашлаад бромоацетат эсвэл тетрабромо дериватив болгон хувиргах нь ажиглагдаагүй. Урвалын бүтээгдэхүүний найрлага, хувь хэмжээ нь үндсэн ацетиленийн бүтцээс хамаарна. Фенилацетилен ба метилфенилацетиленийн хувьд транс изомер давамгайлсан дибромидын 2 ба 3-ийн стерео өвөрмөц бус үүсэх, түүнчлэн 4-р бүтээгдэхүүн их хэмжээний (бром ба ацетилений агууламжаас хамаарч 14-31%) үүсдэг. , 5, 6. Уусмалд Lil 4 нэмэх нь эдгээр нэгдлүүдийн транс ба цис дибромидын харьцаанд бага нөлөө үзүүлдэг. Үүнтэй ижил нөхцөлд 4-метилфенилацетиленийн онцгой шинж чанарыг тэмдэглэх нь зүйтэй. Фенилацетилен ба метилфенилацетиленийн нэгэн адил бром нь стереоспецифик бус байдлаар нэмж, ойролцоогоор тэнцүү хэмжээний транс- болон цис-изомеруудыг (56:44) үүсгэдэг бол 4-метилфенилацетилен нь уусгагчийг оруулах бүтээгдэхүүн болон ялгаруулах бүтээгдэхүүн 1-ийг огт үүсгэдэггүй. Нэмж дурдахад, Lil 4 нэмэлт нь транс ба цис-дибромоалкенуудын харьцааг цис изомерын талд мэдэгдэхүйц өөрчилдөг (56:44 нь 0.1 M Lil 4-ийг нэмснээр 42:58 болж өөрчлөгддөг). Алкилацетиленүүдийн олж авсан үр дүн нь дээр дурдсан фенилацетиленүүдийн зан төлөвөөс ихээхэн ялгаатай байна. 3-гексин ба 1-гексины аль алиныг нь бромжуулах үед зөвхөн трансдибромидууд үүсдэг. Энэ нь ацетилен өөрөө, пропин, 3-гидроксипропин, 3-гидрокси-3-метилбутинийг бромоор эмчлэх нь ионоор дамжин урвал явагдах таатай нөхцөлд зөвхөн транс-нэмэлт бүтээгдэхүүнийг өгдөг болохыг мэдээлсэн судалгааны үр дүнтэй нийцэж байна. механизм. Ацетиленийн бүтцээс гадна орчны найрлага нь урвалын бүтээгдэхүүний харьцаанд чухал нөлөө үзүүлдэг. Тиймээс, бромидын ион агуулсан давсыг нэмэхэд (ялангуяа Li нэмэх үед) фенил орлуулсан ацетиленийн хувьд бромоацетатын хэмжээ мэдэгдэхүйц буурч (бүрэн алга болох хүртэл), хүчтэй өсөлт (97 хүртэл) ажиглагдаж байна. -99%) транс-дибромидын хэмжээгээр. Ацетиленийн бүтэц нь үүссэн нэгдлүүдийн стереохимид төдийгүй гурвалсан холбоонд бромын электрофиль нэмэх хурдад чухал нөлөө үзүүлдэг. Ацетилен ба түүний 16 деривативын хувьд цууны хүчилд 25 С-т броминжих кинетикийг судалсан уг ажилд алкины бүтэц, урвалын хамаарлыг нарийвчлан авч үзсэн бөгөөд олж авсан өгөгдлөөс харахад нэг устөрөгчийн атом солигдсон байна. алкил бүлэгтэй ацетилен дэх орлуулагчаас хамааран урвалын хурдыг удаашруулахад хүргэдэг. Устөрөгчийн атомыг хоёуланг нь солих нь дүрмээр бол бромжилтын хурдыг цаашид нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Эсрэг хандлага нь зөвхөн ди(терт-бутил)ацетилен ба дифенилацетилентэй холбоотой тохиолдолд л ажиглагдаж байна. Ацетилен дэх хоёр дахь устөрөгчийн атомыг хоёр дахь терт-бутилийн бүлгээр орлуулж, урвалын хурд буурахад нөлөөлсөн нь стерикийн саад тотгор үүсэх, мөн дифенилацетилентэй харьцуулахад ижил төстэй үйл явц удааширч байгаатай холбоотой юм. фенилацетилен нь толаны хоёр дахь фенил бүлгийн сөрөг индуктив нөлөөтэй холбоотой байж болно. Анхны бүтээлүүдийн нэг нь тод I- ба M-нөлөөлөгчтэй орлуулагч агуулсан ацетилений нэгдлүүд нь нуклеофилийн механизмаар бром нэмж чаддаг болохыг тэмдэглэсэн боловч цууны хүчил дэх ихэнх ацетиленийг бромжуулах нь электрофил процесс бөгөөд ионы механизмаар дамждаг. Энэ механизм нь дор хаяж хоёр үе шатыг агуулна: 1) бүтэц нь гурвалсан холбоо дахь орлуулагчдын шинж чанараар тодорхойлогддог цэнэглэгдсэн завсрын бодис үүсэх, 2) энэ завсрын нуклеофильтэй харилцан үйлчлэлцэх, улмаар нуклеофиль үүсэхэд хүргэдэг. урвалын бүтээгдэхүүн. Эхлээд завсрын бүтээгдэхүүн үүсэх шилжилтийн төлөв нь алкил ба фенил орлуулсан ацетиленүүдийн хувьд өөр байдаг гэж үздэг. Энэхүү таамаглалыг алкины реактив байдал ба эцсийн бүтээгдэхүүний стереохимийн талаархи мэдээллээр баталгаажуулсан.
3 Харгалзан үзэж буй процессын кинетик тэгшитгэл нь бромын нэг ба хоёрдугаар эрэмбийн аль алиных нь гишүүдийг агуулна. Энэ нь урвалын механизм нь хоёр молекул ба тримолекулын шилжилтийн төлөвийг хоёуланг нь агуулж болно гэсэн үг бөгөөд тэдгээрийн хувь нэмэр нь уусмал дахь бромын агууламжаар тодорхойлогддог. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Доорх нь илүү их байна. Дэлгэрэнгүй тодорхойлолтацетилений гурвалсан холбоо бүхий бромын харилцан үйлчлэлийн боломжит механизмууд. 1. Фенилацетиленэд бромын электрофил нэмэх механизм Фенилацетиленийг бромжуулах үед 7-р шилжилтийн төлөвөөр явагдах задгай винил катион 8 үүсэхийг хязгаарлах үе шат гэж үздэг (Схем 2). Энэхүү таамаглал нь ажилд үзүүлсэн кинетик өгөгдөлтэй нийцэж байгаа бөгөөд үүнээс үзэхэд фенилацетилен дэх гурвалсан холбоо дахь устөрөгчийн атомыг метил эсвэл этилийн бүлгээр сольсны үр дүнд бромжих хурд бага зэрэг өөрчлөгддөг. Өөрөөр хэлбэл, фенилийн бүлгээр тогтворжсон катион үүсэхэд β-орлуулагчдын нөлөө маш бага байна. Энэ нь шилжилтийн төлөвт ацетилен нүүрстөрөгчийн атом -2 нь маш бага эерэг цэнэгтэй бөгөөд энэ нь задгай винил катионын бүтэцтэй сайн тохирдог гэж дүгнэх боломжийг бидэнд олгодог. 149 60-аад оны сүүлч, 70-аад оны эхээр винил катионуудын бүтэц, реактив, тогтвортой байдлын талаархи сонирхол нэмэгдэж байгаатай холбогдуулан катион төв дэх sp-эрлийзжүүлсэн 8-р төрлийн шугаман бүтэц нь илүү тохиромжтой гэсэн мэдээллийг олж авсан. sp 2 эрлийзжүүлсэн 9a эсвэл 9b муруй бүтцийн аль нэг нь (Схем 3). Үүнийг молекул орбиталуудын онолын тооцоогоор баталж байгаа бөгөөд муруй хэлбэр нь шугаман хэлбэрээс ккал/мол-ээр бага тогтвортой байгааг харуулж байна. Эдгээр үр дүн нь фенил орлуулагчтай зэргэлдээ винил катион үүсэх урвалын хувьд фенил цагираг нь үлдсэн π-бондтой харьцуулахад 10a-д байгаа шиг α-нүүрстөрөгчийн атом дээрх хоосон p-орбиталтай шууд холбогддог болохыг харуулж байна. винил системийн.10б-ийн адил (Схем 4). Гурав дахь эрэмбийн кинетик бүхий процесст санал болгож буй механизм нь тримолекуляр шилжилтийн төлөв 11 үүсэхийг хамардаг бөгөөд хоёр дахь бромын молекул нь гетеролитик бондын задралыг дэмжих катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг (Схем 5). Дээрх диаграммуудаас харахад урвалын бүтээгдэхүүнийг гаргаж авдаг завсрын 8 нь бимолекул ба тримолекуляр процессын аль алинд нь адилхан байна. Энэ нь туршилтын өгөгдлүүдтэй сайн тохирч байгаа бөгөөд үүний дагуу бромын концентрацийг өргөн хүрээнд өөрчлөх нь хувь хэмжээг өөрчлөхөд хүргэдэггүй Схем 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Схем 3 9a 9b 3 VMU, хими, 3
4 150 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ T схем 4 10a H 10b H схем 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 схем 6 = "2" " 12 13, " = H буюу урвалын бүтээгдэхүүний алкийн харьцаа (туршилтын алдааны дотор). Өөрөөр хэлбэл, хоёр процесс нь броминжуулсан бүтээгдэхүүнийг ижил хуваарилахад хүргэдэг. Хоёрдахь хурдацтай алхамд винил катион нь бромдион эсвэл уусгагч цууны хүчилтэй стерео өвөрмөц бус урвалд орж, цис эсвэл транс хэлбэрийн 1,2-дибромид эсвэл бромацетатыг тус тус үүсгэдэг. 2. Бромыг алкил ацетиленд электрофил нэмэх механизм Схем 6-д үзүүлснээр алкил ацетиленийн хувьд бүх процессын хурдыг тодорхойлох үе шат нь гүүрний шилжилтийн төлөвөөр явагдах циклт бромрений ион (13) үүсэх явдал юм. (12). Ийм завсрын бүтээгдэхүүнийг дэмжих хэд хэдэн хүчин зүйл байдаг. Алкилвинил катионууд нь фенилвинил катионуудаас бага тогтвортой байдаг тул алкилээр орлуулсан ацетиленүүдийн хувьд эерэг цэнэгийг задлахад бромын оролцоо илүү тохиромжтой байдаг гэж бүтээлүүд тэмдэглэжээ. Фенилацетилентэй (30 e.u.) харьцуулахад 3-гексин (40 e.u.) -ийн илүү сөрөг идэвхжүүлэлтийн энтропийн утга нь илүү эмх цэгцтэй шилжилтийн төлөвтэй тохирч байна. Эцэст нь, алкилаар орлуулсан ацетиленийг бромжуулах кинетик өгөгдлөөс бид шилжилтийн төлөвт эерэг цэнэг нь ацетилений нүүрстөрөгчийн атомын аль алинд нь жигд тархсан байна гэж дүгнэж болно.
5 Хоёр дахь хурдан шатанд бромын ион нь бромидын ионтой стерео өвөрмөц урвалд орж, зөвхөн транс дибромидыг үүсгэдэг; Энэ нь туршилтаар ажиглагдсан цис нэмэлт бүтээгдэхүүн байхгүй, бараг 100% стерео өвөрмөц чанар бүхий транс-бромын нэмэлт бүтээгдэхүүн үүссэнтэй нэлээд нийцэж байна. 3. Лити бромидын дэргэд ацетилений бромжих механизм Уусмалд бромидын ион нэмэхэд трибромидын анион үүсэх ба эдгээр ионуудын хооронд тэнцвэрт байдал үүснэ: Энэ үйл явц нь чөлөөт бодисын концентраци буурахад хүргэдэг. уусмал дахь бром, тиймээс литийн бромидын дэргэд ацетилен нь молекул бромтой харилцан үйлчлэлцэх Бимолекулын механизмын дагуу энэ нь урвалын ерөнхий үр дүнд бага зэрэг хувь нэмэр оруулдаг. Онолын хувьд авч үзэх нөхцөлийн дагуу хоёр урвалын зам байж болно: молекулын бромын довтолгоо, бромидын ионоор катализлагдсан, трибромидын анионоор шууд электрофилийн дайралт. Эдгээр хоёр процессыг ижил урвалын хурдны тэгшитгэлээр тодорхойлсон тул кинетикийн хувьд ялгагдахгүй. Гэсэн хэдий ч бүтээлийн зохиогчдын үзэж байгаагаар цууны хүчилд хэд хэдэн фенил орлуулсан ацетиленийг бромжуулах судалгааны үр дүн нь ацетилений хувьд бромидын ионоор катализдах процесс илүү магадлалтай болохыг тодорхой харуулж байна. Схем 7-д үзүүлснээр энэ процесс нь шилжилтийн төлөвөөр Ad E 3-ийн тримолекул электрофил нэмэх механизмын дагуу явагддаг (14). δ 14 Энэхүү шилжилтийн төлөвийг уусмалд бромидын ион агуулсан давс нэмэхэд 1,2-дибромидын үүсэх бүрэн транс стерео өвөрмөц байдал, бромоацетатын хэмжээ мэдэгдэхүйц буурч байгаагаар дэмжигддэг. Үүний зэрэгцээ, урвалын бүтээгдэхүүний найрлагад ажиглагдсан өөрчлөлтийг трибромидын ионоор субстрат руу шууд электрофилийн халдлагын δ схемд үндэслэн тайлбарлахад хэцүү байх болно. Молекулын бромын шууд электрофилийн дайралт ба бромидын ионоор катализлагдсан довтолгооны шилжилтийн төлөвийн (7) ба (14) янз бүрийн бүтцийг харгалзан ацетилений урвалд орлуулагчдын нөлөөллийн хэв маягийн тодорхой ялгааг хүлээх хэрэгтэй. Шилжилтийн төлөв (14) нь электрофил (2) ба нуклеофил () хоёулаа синхрон холбоо үүсэхийг хэлнэ. Фенилийн цагираг дахь орлуулагчийн электрон өгөх чадвар нэмэгдэхийн хэрээр электрофил ба субстратын хооронд холбоо үүсэх нь нуклеофил ба субстрат хоорондын холбоо үүсэхээс өмнө болно гэж үзэж болно. α-нүүрстөрөгчийн атом дээр эерэг цэнэг байх нь илүү тохиромжтой. Электроныг татдаг орлуулагчдын хувьд эсрэгээрээ нуклеофилийн субстратын холбоо үүсэх нь эрт явагддаг. Тиймээс хоёр төрлийн орлуулагч нь урвалыг хурдасгах ёстой. Харамсалтай нь туршилтын өгөгдлийн дүн шинжилгээ нь ийм үндэслэлийн үнэн зөв эсэхэд эргэлзээ төрүүлж байна, учир нь судлагдсан орлуулагчдын бүх хүрээнд (4-Me, 3,4-бензо, 4-фтор, 4-бром, 3-хлоро) байдаг. хамгийн бага урвалд хүрч чадаагүй. Ацетиленийг бромын спиртээр броминжуулах нь 1-гексиныг броминжуулах нь урвалыг l-д явуулж байгаа эсэхээс үл хамааран зөвхөн харгалзах 1,2-дибромо деривативыг өндөр гарцаар үйлдвэрлэхэд хүргэдэг гэж ажлын тайланд тэмдэглэжээ. 4 эсвэл метанолд. Хожим нь зохиогчид метанол дахь өрөөний температурт ижил моляр хэмжээтэй бромтой хэд хэдэн орлуулсан ацетиленүүдийн харилцан үйлчлэлийг нарийвчлан судалж, энэ мэдэгдлийг няцаасан. Урвалын үр дүнд дибромодиметоксиалканууд (16) өндөр ургацтай (52-79%) үүсдэг бол изомер дибромоалкенууд (15) бага хэмжээгээр (0-ээс 37) үүсдэг болохыг харуулсан (Схем 8). Гурвалсан холбоо дахь орлуулагчдын шинж чанар, урвалын нөхцлөөс % хамаарна). Температурыг 60 С хүртэл бууруулах, бромын хоёр дахин их хэмжээгээр хэрэглэх, уусгагчийн хэмжээг нэмэгдүүлэх нь урвалын бүтээгдэхүүний харьцаанд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гарахгүй болохыг тогтоожээ. Бромометоксиалкен байхгүй нь энолын эфир илүү идэвхтэй байдагтай холбоотой байх 4 VMU, хими, 3
6 152 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИЙН T SCHEMA 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " анхны ацетиленээс илүү электрофил нэмэх чадвартай. Метанолыг этилийн спиртээр солих E-(15) (фенилацетиленийн хувьд 7-13%), нэгдлийн (16) (фенилацетиленийн хувьд 79-39%) мэдэгдэхүйц буурахад хүргэдэг.Изопропанол эсвэл терт хэрэглэх үед - бутилийн спирт, цорын ганц урвалын бүтээгдэхүүн нь изомер дибромоалкенууд (15) юм. Этилен гликолд авч үзэх урвалыг явуулах нь спиртийн хоёр дахь алкокси бүлгийн дайралт нь молекулын дотор, фенилацетиленийн хувьд зөвхөн 2- үүсэхэд хүргэдэг. (дибромометил)-2-фенил-1,3-диоксолан ажиглагдаж байна Дибромоалкенууд (15) эдгээр нөхцөлд ул мөрийн хэмжээгээр гарна. Галоалкан дахь ацетиленийг бромтой бромжуулах Ажилд олон тооны ацетилений молекул бромтой харилцан үйлчлэх стереохимийн талаар авч үзсэн болно. кинетик ба термодинамикийн хяналтын нөхцөлд хлороформд . Схем 9-д үзүүлснээр энэ тохиолдолд урвалын бүтээгдэхүүн нь хоёр изомер дибромоалкений холимог юм (17). Урвал нь = тохиолдолд бараг тоон хэлбэрээр явагддаг бөгөөд = alk үед сайн гарцтай байдаг. Өмнөх тохиолдлуудын нэгэн адил изомеруудын харьцаа нь процессын нөхцлөөс ихээхэн хамаардаг. Кинетик хяналтын нөхцлийг харьцангуй богино урвалын хугацаа, харьцангуй бага температур, бром, ацетиленийг тэнцүү хэмжээгээр ашиглан гүйцэтгэдэг. Эдгээр тохиолдолд бараг бүх ацетилен нь ихэвчлэн транс-дибромидыг өгдөг. Цорын ганц үл хамаарах зүйл бол терт-бутилфенилацетилен бөгөөд сонгомол цис-нэмэлт нь гол буюу цорын ганц урвалын бүтээгдэхүүн болох цис-дибромидыг үүсгэдэг. Урвалын хугацаа, өндөр температур, бром ба ацетилений молийн харьцаа өндөр байх нь термодинамикийн хяналтын нөхцлийг хангаж, бүтээгдэхүүний нийт гарцад мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлэхгүйгээр цис изомерын эзлэх хувийг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Терт-бутилфенилацетиленийн хувьд анх үүссэн цис-изомер нь транс-изомер руу урвуу шилжилт ажиглагдаж байгаа бөгөөд изопропилфенилацетиленийн хувьд урвалын кинетик хяналтыг термодинамик удирдлагад өөрчлөх үед изомерын харьцаанд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гарахгүй. . Изомер дибромоалкенуудын термодинамикийн тэнцвэрт холимог нь ихэвчлэн 2-оос 10 дахин их хэмжээгээр хэрэглэх үед 48 цагийн дараа үүсдэг нь тогтоогдсон боловч зарим тохиолдолд зөвхөн бага хэмжээний илүүдэл хангалттай байдаг. Эдгээр туршилтын өгөгдөл нь катализатор болох бромын нөлөөн дор дихалоалкенуудын изомержилтын мэдэгдэж буй баримттай нийцэж байна. Алкилфенилацетиленүүдийн хувьд ацетилентэй харьцуулахад бромыг ижил моляраар авсан ч урвалын хольцыг хэт ягаан туяагаар цацруулж, термодинамикийн тэнцвэрт холимог изомеруудын хольцыг хялбархан олж авч болно. Энэ аргыг алкилацетилен ба диалкилацетиленд хэрэглэх боломжгүй, учир нь урвалын бүтээгдэхүүний гарц хэт бага байдаг. Гэсэн хэдий ч эдгээр ацетиленүүдийн термодинамикаар хянагддаг изомерын харьцааг аль хэдийн тусгаарлагдсан нэгдлүүдийн хлороформын уусмалыг хэт ягаан туяагаар цацах замаар олж авч болно (17). Аль ч найрлагатай цис- ба транс-изомеруудын хольцыг тасалгааны температурт 30 минутын турш цацрагаар хийсний дараа урвалын бүтээгдэхүүний тэнцвэрт хольц үүсдэг; эхлэлийн нэгдлүүдийн нийт гарц 80% -иас дээш байна. илэрхийлсэн
7 153 Схем 9 " " =, алк " = H, алк 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Схем 1 0 " δ+ 18 Ацетиленийг молекул бромоор бромжуулах нь реактив завсрын бодис үүсэх замаар явагддаг гэсэн таамаглал ( 18) нь ил задгай винил катион бөгөөд бром нь бензил нүүрстөрөгчийн атомтай сул харилцан үйлчилдэг (Схем 10). Бром нь хөрш карбокацийн төвтэй харилцан үйлчлэлийн талаарх энэхүү дүгнэлтийг туршилтын өгөгдлийн шинжилгээнээс хийсэн бөгөөд үүний дагуу стерео өвөрмөц байдал фенилацетиленийн хувьд транс изомер үүсэх нь иод, бром, хлортой галогенжих үед аяндаа буурдаг.Үүнийг I >> > l цувралын харилцан үйлчлэлийн зэрэг буурсантай холбон тайлбарлаж байна. иодын циклик иодоний ион үүсдэг бөгөөд дараа нь бромын хувьд нээлттэй винил катионыг олж авдаг бөгөөд бром нь зэргэлдээх нүүрстөрөгчийн атомтай сул харилцан үйлчилдэг бөгөөд хлортой галогенжих үед завсрын бүтээгдэхүүн нь бараг бүрэн ил гарсан винил катион юм. Терт-бутилфенилацетиленийн галогенжилтийн ер бусын өндөр цис-стерео өвөрмөц байдлын шалтгаан нь анионы халдлага нь их хэмжээний терт-бутилийн бүлгийг агуулсан хавтгайд явагдах ёстой байж болох юм. Бал чулууны гадаргуу дээр шингэсэн бромтой хэд хэдэн ацетилен H (19) (=, H 2, H 2 H, H (H) H 3, H 3) харилцан үйлчлэлийг судлах явцад бал чулуу байгаа нь транс-1,2-дибромоалкен (20) өндөр гарц (95%) үүсэх стерео сонгомол бромжилтод хүргэдэг. Энэ тохиолдолд E/Z-(20)-изомеруудын харьцаа нь урвалын нөхцлөөс бараг хамааралгүй юм. Зохиогчид бал чулуу нь Е-дибромидын Z-дибромидын изомержилтыг дарангуйлдаг гэж үздэг. Уг бүтээлд 1,2-дихлорэтан дахь олон тооны орлуулсан ацетилен (21) (29)-ийг молекул бромоор бромжуулахыг тайлбарласан болно. Урвалын үр дүнд харгалзах 1,2-дибромо деривативуудыг ерөнхийдөө E- ба Z-тохиргоо бүхий хоёр изомерын холимог хэлбэрээр олж авсан (Схем 11). Бүтээгдэхүүний хуваарилалтын урвалжийн концентрацаас хамаарах хамаарлыг үндсэн дээр хасч болно - 5 VMU, хими, 3
8 154 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ Theme 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу н-бу bu n-bu nii нэгдэл (24)-ийн үр дүн: урвалжуудын концентрацийг хоёр дарааллаар өөрчлөх нь E/Z харьцаанд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт оруулаагүй. Бром нь алкин (27), (28), 2-гексин (30) -д стерео өвөрмөц байдлаар нэмж, транс-дибромидыг үүсгэдэг гэж мэдээлсэн (Хүснэгт). Энэ нь урвалын явцад гүүрний бромирений катион үүсэхтэй нийцдэг. (27) ба (30)-ын хувьд илэрхий идэвхжүүлэх энергийн эерэг утгууд олдсон гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Бром нэмсэн нь нэгдэл (25) (95% транс изомер)-ын хувьд стерео сонгомол болж хувирав. Бусад бүх алкины бромжилтын үр дүнд транс бүтээгдэхүүн давамгайлсан цис- ба транс-дибромоалкенуудын холимог үүссэн. Бромжуулах (21), (24) ба (26) үед урвалын бүтээгдэхүүнд хоёулангийнх нь изомерууд байгаа нь урвалын завсрын бүтээгдэхүүн болох задгай винил катионууд үүсч байгааг харуулж байна. Изомеруудын хольцод хүргэдэг бүх нэгдлүүдийн хувьд сөрөг илэрхий идэвхжүүлэх энерги илэрсэн. Дифенилацетилен (29)-ийг бромжуулах явцад эерэг идэвхижүүлэлтийн энерги байгаа хэдий ч E- ба Z-бүтээгдэхүүнүүдийн холимог үүсдэг нь урвал нээлттэй завсрын бүтээгдэхүүнээр дамждаг болохыг харуулж байна. Хоёр дахь фенил орлуулагчийн стерик ба электрон нөлөөллөөс гадна дараах хоёр хүчин зүйл нь энэхүү стереосонголтгүй нэмэлтийн шалтгаан байж болно. Нэгдүгээрт, нүүрстөрөгчийн С-2 дахь фенил цагираг ба бромын атомын хооронд мэдэгдэхүйц стерик түлхэлт байдаг. Хоёрдахь, илүү чухал хүчин зүйл бол хоёр фенилийн цагиргийг толан гурвалсан холбоогоор холбосноор (29) тогтворжих явдал юм. С-1 нүүрстөрөгчийн атом дээр эерэг цэнэг үүсэх явцад энэхүү коньюгаци тасалддаг тул катион завсрын үүсэх үе шат нь нэмэлт энерги шаарддаг. Энэхүү судалгааны үргэлжлэлд зохиогчид (21) (30) нэгдлүүдийн 1,2-дихлорэтан дахь бромын харилцан үйлчлэлийн кинетикийг судалж, урвалын хурд нь гурвалсан дахь орлуулагчдын хэмжээ, электрон шинж чанараас ихээхэн хамаардаг болохыг харуулсан. бонд. Фенилацетилен дэх ацетилен устөрөгчийн атомын оронд метилийн бүлгийг нэвтрүүлэх нь броминжилтын хурдыг 1.6 дахин нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Орлуулах нөлөө нь этил ба пропилийн деривативын хувьд илүү тод илэрдэг бөгөөд тэдгээрийн урвал нь орлоогүй фенилацетилентэй харьцуулахад тус бүр 7 ба 3.7 дахин хурдасдаг. Алкил орлуулагч нь зэргэлдээх карбокацийн төвийг индуктив байдлаар тогтворжуулах чадвартай гэж үздэг. Гэсэн хэдий ч авч үзэж буй тохиолдолд орлуулагчдын +I нөлөөллийн өсөлт нь урвалын хурдыг нэгээс бага хэмжээгээр нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Энэ маш сул нөлөө нь ацетилен нүүрстөрөгчийн атом С-2 нь бага зэрэг эерэг цэнэгтэй байдаг гэсэн үг юм. Энэ нь нэгдлүүдийн (21) (24) броминжих урвалын задгай винил катионын бүтэцтэй нийцэж байна, i.e. β-алкил бүлгийн эерэг индуктив нөлөө нь винил катион дээр сул тогтворжуулах нөлөөтэй байдаг. Ердийн α-арилвинил катион нь ихэвчлэн (α-арил)-π-p + -коньюгацийн улмаас тогтворждог бөгөөд β-байрлал дахь бромын атом нь тогтворжуулах нөлөөнд саад болохгүй.
9 155 1,2-дихлорэтан дахь алкин (21)-(30)-ийн бромтой харилцан үйлчлэлийн судалгааны үр дүн Ацетилен k 3, М -2 с -1 Е а, ккал/моль E:Z, % 21 11.10 0.13 ( 0.02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95 : .28 (0.02) 72: 8.70.14 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: ,63 +7,2 (1,0 ) 100:0 арилийн бүлэг агуулагдаж байна. Метанол, цууны хүчил, усан ацетон зэрэг бусад уусгагчид алкилээр орлуулсан фенилацетиленийг бромжуулах явцад ижил төстэй хандлага ажиглагдаж байна. Тиймээс, байгаа өгөгдөл нь завсрын эерэг цэнэг нь голчлон С-1 нүүрстөрөгчийн атом дээр үүсдэг болохыг харуулж байна. Энэхүү дүгнэлтийн өөр нэг баталгаа нь фенил цагираг дахь пара орлуулагчийн электрон нөлөө нь цуврал (25) (28) дахь бромжилтын хурдад үзүүлэх нөлөө юм. Ийнхүү метокси бүлэг нь орлоогүй ацетилентэй (29) харьцуулахад урвалын хурдыг 6 баллын өсөлтөд хүргэдэг бол циано бүлэг нь хурдны тогтмолыг 3 баллын дарааллаар бууруулдаг. (21) (25) нэгдлүүдтэй харьцуулахад бромын дифенилацетилентэй удаан харилцан үйлчлэлцдэгийг өмнөх бүтээлүүдийн нэгэн адил хоёр дахь фенил бүлгийн сөрөг индуктив нөлөөгөөр тайлбарлав. Нээлттэй тогтворжсон винил катион үүсгэдэггүй диалкилацетиленээс хүлээгдэж буй шиг гексин-2-ийн бромжилт удаан явагддаг. Энэ тохиолдолд гүүрний бромирени ион үүсэх нь илүү тохиромжтой. Бромирены ионы энерги нь түүний изомер β-бромовинил катионоос өндөр байдаг. Тиймээс, арил орлуулсан ацетиленүүдийн хувьд анхилуун цагираг дээрх электрон татагч орлуулагч нь α-арил винил катионын эерэг цэнэгийг хүчтэй тогтворгүй болгоход л бромирени ион нь реактив завсрын бүтээгдэхүүн болж, ялангуяа туйлшгүй уусгагч болох боломжтой. ,2-дихлорэтан. Хлороформоор хэмжсэн алкины бромжих хурдны тогтмол (23) нь дихлорэтанаар хэмжсэн ижил тогтмол хэмжээнээс нэг дарааллаар бага байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. Энэ нь урвалын хурдад уусгагчийн туйлшралын шууд нөлөөг харуулж байна. Нэлээд бага туйлтай 6 VMU, хими, 3
10 156 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ Т хлороформ нь цэнэгтэй завсрын бодис үүсэх хурдыг бууруулдаг. Үүнээс гадна, урвалыг Hl 3 орчинд явуулахад идэвхжүүлэлтийн параметрүүдэд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гардаг. Нэгдлийн (23) илэрхий идэвхжүүлэх энерги нь энэ уусгагчд эерэг байх ба дихлорэтанаас 1.8 ккал/моль их байна.Гурвалсан холбоонд бром нэмэх механизмын талаар илүү дэлгэрэнгүй авч үзэх.Бромжих механизмыг ерөнхийд нь хүлээн зөвшөөрдөг. алкин нь катион завсрын бодис үүсэх хязгаарлагдмал үе шатыг агуулдаг бөгөөд дараа нь нуклеофильтэй урвалд орж эцсийн бүтээгдэхүүнийг өгдөг. Гэсэн хэдий ч саяхныг хүртэл шилжилтийн төлөв үүсэхээс өмнөх үйл явцын талаар ямар ч бодолгүй байсан. Бромыг ацетиленд электрофил нэмэх урвалын талаархи сүүлийн үеийн судалгаанууд нь алкины бромжих явцын талаарх одоо байгаа мэдээллийг ихээхэн нөхөж өгсөн. Энэхүү ажил нь галоген ба ацетилен молекулын хоорондох 1: 1 найрлагатай π-комплексийг галогенжих урвалд оролцуулахыг санал болгосон. Хэд хэдэн ийм цогцолбор байгаа нь хийн үе шатанд болон бага температурт матрицын спектроскопи ашиглан туршилтаар нотлогдсон. Иймд 2 алкины π-комплексийг урвалын механизмын ерөнхий схемд реактив завсрын зүйл гэж тодорхойлсон бөгөөд ижил төстэй бүтэцтэй алкенуудтай харьцуулахад бромжих урвал дахь алкины реактив багассан нь харгалзах бимолекул π-нийлмэлүүдийн янз бүрийн тогтвортой байдалтай холбон тайлбарлав. Саяхны нэгэн баримт бичигт бром ба ацетилен хоёрын хооронд 1:1 харьцаатай цэнэг дамжуулах комплекс байгааг шууд нотолж байна. Ацетилен (22) -ийг дихлорэтан дахь бромоор бромжуулах явцад харгалзах цогцолбор илэрсэн бөгөөд энэ нь спектрийн хэт ягаан туяаны бүсэд эхлэлийн нэгдлүүдээс хамаагүй илүү хүчтэй шингэдэг. Зогсоосон тийрэлтэт аргыг хэрэглэснээр урвал эхэлснээс хойш хэдэн миллисекунд дараа шингээлтийн спектрийг бүртгэх боломжтой болсон, өөрөөр хэлбэл. эцсийн бүтээгдэхүүн үүсэхээс ч өмнө. Ийнхүү метилфенилацетилен (22)-ыг бромтой хольсны дараа оптик нягтын зөрүүг nm мужид хэмжсэн. Туршилтаар олж авсан муруйгаас алкины шингээлтийн спектрээс 2-ыг хасах нь λ max = 294 нм-т төвлөрсөн шинэ хэт ягаан туяаны зурвас гарч ирэхэд хүргэсэн бөгөөд энэ нь шинэ завсрын бөөмс үүсэхийг тодорхой харуулж байна. 1:1 π-цогцолборыг томилсон. Спектрофотометрийн өгөгдөл дээр үндэслэн энэ бөөмийн үүсэх тогтмолыг олж авах оролдлого амжилтгүй болсон ч ийм завсрын цогцолборын тогтвортой байдлын тогтмолыг уусмал дахь чөлөөт бромын тэнцвэрийн концентрацид үндэслэн тооцоолсон. Бромын концентрацийг λ = 560 нм-д спектрофотометрийн аргаар тодорхойлсон (эцэг алкин болон үүссэн цогцолбор нь энэ долгионы уртад шингэдэггүй). 25 С-т ийм аргаар тодорхойлсон π цогцолборын тогтвортой байдлын тогтмол (K f) нь 0.065 ± 0.015 M 1-тэй тэнцүү болж хувирав. Энэ утгыг үндэслэн 0.05 холилдсоны дараа уусмал дахь цогцолборын тэнцвэрийн концентрацийг олж авна. 10 3 М уусмал 2 бүхий M уусмал (22) -ыг тооцоолсон (3М). Температурыг 17.5 С-т 0.157 М 1-ээс 25 С-т 0.065 М 1 хүртэл нэмэгдүүлэхийн тулд цогцолборын тогтвортой байдлын тогтмол нь буурдаг болохыг тогтоожээ. Өөр өөр температурт K f-ийн утгыг үндэслэн үүсэх энтальпи H = 2.95 байна. ккал/моль ба формацийн энтропи S = 15.4 e.u. тухайн тоосонцор. Эдгээр утгууд нь квант химийн тооцооллын үр дүнтэй нийцэж байна. Илрүүлсэн 2-алкины π-комплексийн термодинамик болон спектроскопийн шинж чанарууд нь харгалзах алкений цогцолборуудын шинж чанаруудтай маш төстэй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. 1:1 π-комплексийн энерги нь урвалын энтальпийн хамт олефинтэй адилтгаж, бром ба ацетиленийн хооронд 2:1-ийн комплекс хэлбэрээр хоёр дахь завсрын бүтээгдэхүүн үүсэхийг харуулж байна. Гурвалсан холбоог броминжуулах явцад ийм гурвалсан цогцолбор үүсэх шалтгааныг дараах байдлаар тайлбарлаж болно. Хэрэв уусмал дахь электрофил нэмэлт нь ионы механизмаар явагддаг, тэр дундаа бромирений ион [H H] + үүснэ гэж үзвэл 2 H H π цогцолборын гетеролитик диссоциацийн энергийг үүссэн уусмалын сольватын энергиэр нөхөх ёстой. ион ба [H H] +. Гэсэн хэдий ч гетеролитик бондын задралын энерги нь маш өндөр бөгөөд хийн үе шатанд 161.4 ккал/моль байхаар тооцоолсон. Үүний зэрэгцээ гурван молекулын цогцолбор 2 2 H H задралын үр дүнд 3 ба 2-оос ион үүсэх энтальпи нь 40 ккал / моль мужид оршдог. Тиймээс 2: 1 цогцолбор үүсэхийг зөвшөөрдөг
11 нь гетеролитик диссоциацийн үйл явцын энергийн саадыг мэдэгдэхүйц бууруулж, катион урвалын завсрын хэсгүүдэд хүргэдэг. Алкиныг броминжуулах механизмын талаарх бэлэн мэдээлэл нь 12-р схемд үзүүлсэн урвалын энергийн төлөвийг дүрслэх боломжийг олгодог. Урвал нь 1: 1 харьцаатай реактив цогцолборын экзотермик үүсэхээс эхэлдэг бөгөөд энэ нь эхлэлийн урвалжаас бага энергитэй байдаг. Хоёр дахь бромын молекултай харилцан үйлчлэлцэх нь 2: 1 харьцаатай цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд үүнээс хойш тригалидын анионы хамт энерги нь энергитэй харьцуулах боломжтой β-бромовинил катион гэсэн хоёр өөр катион завсрын бодис үүсч болно. эхлэлийн нэгдлүүдийн нэг буюу циклийн бромын ион нь энерги нь хамаагүй өндөр байдаг. Завсрын шинж чанарыг урвалын стереохимийн үр дүнд үндэслэн тодорхойлж болно. Нуклеофилийн эцсийн дайралт нь ион 3 юм шиг нэмэлт бүтээгдэхүүн үүсэхэд хүргэдэг. Өмнө дурьдсанчлан, нэмэлт бүтээгдэхүүний урвалын зам ба стереохими нь үндсэн ацетиленийн бүтцээр тодорхойлогддог.Ацетиленийг зэс (II) бромидоор бромжуулах.Хоёр валенттай зэсийн галогенид, ялангуяа u2 нь 157 бромын нэвтрүүлэхэд нэлээд өргөн хэрэглэгддэг. янз бүрийн нэгдлүүдийн молекулуудад атомууд. Уг нийтлэлд метанолыг буцалгахдаа хэд хэдэн орлуулсан ацетиленийн зэс (II) бромидтой харилцан үйлчлэлийн судалгааны үр дүнг мэдээлэв. Буцалж буй уусгагч дахь аяга бромидын уусмал нь давснаас гадна өөр бромжуулагч бодис агуулдаг. Энэхүү дүгнэлтийг авч үзэж буй үйл явцын кинетик өгөгдөлд дүн шинжилгээ хийсний үндсэн дээр хийсэн. Зохиогчид эдгээр нөхцөлд 2 u 2 2 u + 2 уусмал дахь зэс бромид бага концентрацитай чөлөөт бромын эх үүсвэр болж ажилладаг схемийн дагуу u 2-ийн хэсэгчилсэн буцах диссоциаци үүсч болно гэж зохиогчид үзэж байна. Энэ таамаглал нь дараах байдалтай нийцэж байна. ацетонитрил дахь u 2-ийн буцалгах уусмалаас бромыг нэрэх боломжтой. Метанолыг буцалгахдаа харьцангуй бага температур (64 С) улмаас u 2 нь дээрх схемийн дагуу задрах чадваргүй; 0.1 М уусмалыг 12 цаг буцалгахад 2.1% -иас ихгүй u(i) өгдөг болохыг тогтоожээ. Гэсэн хэдий ч молекул дахь олон холбоо бүхий субстрат уусмалд байгаа нь бромын ул мөрийн хурдацтай хэрэглээг дэмжиж, улмаар урвалын тэнцвэрийг өөрөө задрах руу шилжүүлдэг u 2. Ацетиленийг терминалгүй бромжуулах үед гурвалсан холбоо ажиглагдаж, үүсэх нь зөвхөн VMU, хими, 3 агуулсан 1,2-дибромоалкены өндөр гарцаар ажиглагдаж байна.
12 158 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИЙН Т СХЕМ u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). хатуу транс тохиргоо (Схем 13). Дээрхээс үзэхэд энэ тохиолдолд ямар нэгдэл (u 2, чөлөөт бром эсвэл эдгээр бромжуулагч бодис хоёулаа) нэмэлт бодис үүсэхийг шууд хариуцдаг болохыг хоёрдмол утгагүй тодорхойлох боломжгүй юм. Ацетиленийг төгсгөлийн гурвалсан холбоогоор бромжуулах нь 14-р схемд өгсөн тэгшитгэлийн дагуу трибромо дериватив үүсэхэд хүргэдэг. Зохиогчдын үзэж байгаагаар төгсгөлийн алкины тригалогенжилтийг чөлөөт бромоор хийх боломжгүй юм. Энэ урвалын хувьд дараах хувиргалтын дарааллыг агуулсан механизмыг санал болгосон (Схем 15). 1,2-дибромоалкен үүсэх эхний үе шатны боломжит механизм нь 16-р схемийн дагуу 1:1 харьцаатай комплекс дотор үүссэн галогенийг зэсийн атомаас нүүрстөрөгчийн атом руу шилжүүлэх явдал юм. Дээр дурдсанаас арай өөр үр дүн гарсан. өрөөний температурт ижил төстэй урвал явуулах үед олж авсан. 17-р схемд үзүүлснээр метилийн спирт дэх фенилацетиленийг зэс (II) бромидтой 25 С-т урвалд оруулснаар бромофенилацетилен (31) ба 2-фенил-1,1,2-трибромэтилен (32) үүсдэг. Бүтээгдэхүүний (31) хувьд түүнийг үүсгэх боломжит аргуудын нэг нь устөрөгчийг бромын атомтай шууд солилцох явдал юм. Эдгээр нөхцөлд өндөр ургац (68%), бага ургац (14%) () = 2 байгааг харгалзан зохиогчид трибромо деривативын альтернатив замыг санал болгосон бөгөөд энэ нь анхдагч формацаас бүрдэх ба дараа нь u 2-ийн нөлөөн дор диброминжуулалтаас бүрддэг. Туршилтын өгөгдөл нь энэ механизмын өгөгдлийг дэмжиж байгаа бөгөөд үүний дагуу u 2 /MeH-тэй урвалд орж () = 2 (Схем 18) үүсэх ба уусгагч буцалгах цэг хүртэл температур нэмэгдэх тусам трибромо деривативын гарц мэдэгдэхүйц нэмэгддэг ( 25 С-т 11% -иас метанолын буцалгах температурт 69% хүртэл). Схем 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me
13 159 Схем 1 5 H u 2 удаан. H u 2 H - H 2 () схем 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux схем 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Хэд хэдэн алкил ба фенил орлуулсан ацетиленийг тасалгааны температурт ацетонитрилд зэс(ii) бромид бромжуулах үед пропаргил спиртийг эс тооцвол зөвхөн тохирох дибромоалкенуудыг (энэ тохиолдолд хүлээгдэж буй дибромидын хамт) авна. , трибромо дериватив үүсэх нь ажиглагдаж байна ). Эдгээр нөхцөлд u 2-тэй урвалын нэг онцлог шинж чанар нь түүний маш өндөр стерео өвөрмөц чанар юм. Тиймээс алкилацетилен ба метилфенилацетилен нь зөвхөн транс-дибромоалкенийг өгдөг ба терт-бутилфенилацетиленийн хувьд хлороформ дахь молекул бромтой броминжуулсан тохиолдолд цис изомер нь давамгайлах урвалын бүтээгдэхүүн юм. Фенилацетилен нь 2 5 эквивалент u 2-тай урвалд ороход 48 цагийн турш 48 цагийн турш бромид 8 VMU, хими, 3 урвалд ороход Е-изомер нь бараг цорын ганц бүтээгдэхүүн юм.
14 160 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ Т зэс(ii) нь авч үзэж буй нөхцлийн дагуу u ба 2-т задрахгүй, эс тэгвээс транс-дибромид нь урвалын хугацаа нэмэгдэж, молекулын бромтой харилцан үйлчлэх үед тохиолддог шиг цис-дибромид болж изомержих шаардлагатай болно. уусмал дахь бромын концентрацийг нэмэгдүүлэх. Ацетилений u 2-тэй урвалд орох нь ионы шинж чанартай байдаг. Хүчилтөрөгч, азотын уусмалаар хөөсөрч, эсвэл m-dinitrobenzene гэх мэт радикал устгагчтай орчинд урвалыг харанхуй эсвэл гэрэлд явуулах нь гарц эсвэл ургацад мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлэхгүй тул үүнийг туршилтаар баталж байна. изомер бүтээгдэхүүний харьцаа. Урвалын бүтээгдэхүүнд пропаргил бромид байхгүй байгаа нь ионы механизмаар явагддаг урвалтай нийцдэг. Цаашилбал, u 2-ыг бромжуулах явцад =, алкил ба =H, анхдагч эсвэл хоёрдогч алкилтай алкины хувьд транс изомер үүсэх стерео өвөрмөц байдал нь бромтой бромжуулах үеийнхээс хамаагүй өндөр байдаг гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Нэмж дурдахад кинетик хяналтын нөхцөлд алкилфенилацетиленүүдийн урвалын бүтээгдэхүүн дэх E/Z изомеруудын харьцаа анхдагч алкилийн бүлгээс хоёрдогч, дараа нь гуравдагч бүлэгт шилжихэд мэдэгдэхүйц буурдаг. У(i) нь давхар бондын π-орбитал болон ганц хос электронтой хоёуланд нь сул зохицуулалттай нээлттэй винил катион болох завсрын бодис үүсэх замаар урвал явагдана гэж үзэх замаар эдгээр зүй тогтлыг тайлбарлаж болно. бромын атом дээр. Энэ тохиолдолд довтолж буй тоосонцор нь зэсийн атомтай (u 3) зохицуулагдсан бромдион юм. Радикал нь стерикийн ачаалал ихтэй (жишээлбэл, = t-bu) тохиолдолд энэ нь нуклеофилийн тоосонцорыг өөрийн талаас довтлохоос сэргийлж, гурвалсан холбоог цис-броминжуулахад хувь нэмэр оруулдаг. Энэхүү ажил нь TBAT алкинд броминжуулах урвалж болгон ашиглахыг санал болгож байна нарийн төвөгтэй давс, бүтэц нь томьёотой тохирч байна (4 H 9) 4 N + 3. Энэ урвалж нь маш тогтвортой, хоргүй тул хэрэглэхэд хялбар. Бромжуулах урвал нь түүний оролцоотойгоор 19-р схемд үзүүлсэн тэгшитгэлийн дагуу явагдана. Bu 4 N "- Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Бүтээгдэхүүний гарц (33) нь эхлэлийн ацетилений шинж чанараас хамааран 84-96% хооронд хэлбэлздэг. урвалыг бага температурт ба урвалжуудын стехиометрийн харьцаа эсвэл илүү өндөр температурт, ацетилений концентрацитай харьцуулахад TBAT-ийн өндөр концентрацитай явагддаг бөгөөд ямар ч тохиолдолд транс-1,2-дибромоалкен нь цорын ганц урвалын бүтээгдэхүүн юм. Цис изомер байгаа нь хроматографийн аргаар ч илрээгүй.Түүгээр ч зогсохгүй урвалжуудын температур, харьцаа ямар байхаас үл хамааран урвалын бүтээгдэхүүнүүдийн дунд хоёрдогч урвалын үр дүнд үүссэн тетрабромо дериватив болон бусад бодисууд байдаггүй. Ацетилений концентрацитай харьцуулахад TBAT-ийн концентраци нь бодисыг резинизаци хийх процессын улмаас дибромоалкены гарц буурахад хүргэдэг Янз бүрийн уусгагч дахь урвалын явцыг ажиглахад юу болохыг харуулсан. хамгийн сайн үр дүнбага туйлшралтай хлороформын орчинд урвал явуулах замаар олж авдаг. Этанол ба метанол нь илүү туйлын уусгагч боловч тэдгээрийн доторх урвалжуудын уусах чанар нь хлороформоос хамаагүй бага байдаг тул спиртийг тухайн урвалын урвалын орчин болгон ашиглах боломжгүй юм. Гэрэл эсвэл харанхуйд, инертийн хий эсвэл агаарт, түүнчлэн м-динитробензол эсвэл хүчилтөрөгч (радикал устгагч) байгаа нөхцөлд урвал явуулах нь мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлэхгүй болохыг ижил ажил тэмдэглэжээ. урвалын үр дүнгийн талаар; Сүүлийнх нь үргэлж стерео өвөрмөц байдлаар үргэлжилж, бүтээгдэхүүний өндөр ургац өгдөг. Ацетиленүүдийн TBAT-тай харилцан үйлчлэх үйл явц нь ионы шинж чанартай гэж үзэж болно. Трибромидын анион 3 нь шугаман бүтэцтэй бөгөөд бромын атомуудын хоорондын холбоо нь 2-р молекулын ижил төстэй холбооноос сул байдаг. Энэ анион нь тэгшитгэлийн дагуу салж болно гэж үздэг: схем 1 9.
15 161 Схем 20 (" - ()) δ " δ = - - " авч үзэж буй тохиолдолд трибромидын анионы задралын үр дүнд молекул бром үүсэх нь cis- ба холимог үүсэхэд хүргэх ёстой. транс изомерууд эсвэл гурвалсан холбоонд чөлөөт бромын нэмсэнээс, эсхүл катализаторын хувьд 2-ын оролцоотойгоор явагддаг транс-дибромоалкены дараагийн изомержилтын улмаас үүсдэг.Гэхдээ туршилтын өгөгдөл нь цис изомер байхгүй байгааг харуулж байна. урвалын бүтээгдэхүүн.Цууны хүчлийн молекулын бромтой Me-тэй бромидын ион байлцуулан харилцан үйлчлэлцэх нь бараг цорын ганц (99%) бүтээгдэхүүн болох транс-1,2-дибромын дериватив үүсэхэд хүргэдэг.TBAT-ийн хувьд cis. Энэ урвалжийн транс-1,2-дибромоалкентэй тэнцүү моляр хольцыг урвалын нөхцөлд 10 цагийн турш байлгасан ч изомер олдсонгүй.Эдгээр үр дүн нь уусмалд диссоциацгүй ион 3 байгаа гэж таамаглах боломжийг олгож байгаа бөгөөд энэ нь нэмж болно. гурвалсан молекул механизмын дагуу алкин руу Ad E 3. Схем 20-д үзүүлснээр энэ механизм нь ацетилений гурвалсан холбоонд нэг дор хоёр трибромидын анион довтолж байгаа бөгөөд энэ нь хоёр холбоо нэгэн зэрэг үүсэх шилжилтийн төлөвт хүргэдэг ( ижил шилжилтийн төлөвт). Транс-1,2-дибромоалкен үүсэх өндөр стерео өвөрмөц байдлыг трибромидын анион нь Ad E 2 механизмаар алкинтэй харилцан үйлчлэлцсэнтэй адил амжилттай тайлбарлаж болох бөгөөд энэ нь циклт бромын цвиттерион ион үүсэх замаар явагддаг. реактив урвалын завсрын бүтээгдэхүүн (Схем 21). Цаашид бромид эсвэл трибромидын ионыг нэмснээр 1,2-дибромоалкены зөвхөн транс изомер үүснэ. Эдгээр хоёр урвалын механизмын эцсийн сонголт хийгдээгүй байна. Энд бимолекул ба тримолекулын нэмэлт процессуудын хоорондох өрсөлдөөн, түүнчлэн урвалын нөхцөл, ацетиленийн шинж чанар нь нэг буюу өөр замаар явагдах урвалын магадлалд үзүүлэх нөлөөг дурдах хэрэгтэй. Ad E 3 механизм нь Ad E 2 механизмтай харьцуулахад молекул дахь их хэмжээний орлуулагчтай үед үүсдэг стерик саадуудын нөлөөнд илүү өртөмтгий байх ёстой гэж үздэг боловч энэ таамаглалыг шууд батлах хараахан гараагүй байна. диметил сульфоксид (DMSO) дахь N-бромосуккинимид (NBS) бүхий ацетиленүүд Дифенилацетиленийг NBS/DMSO-тай урвалд оруулснаар бензил жигд, өндөр гарцтай болдог (Схем 22). Тэгш хэмт бус ацетилений хувьд урвал нь хоёрдмол утгатай явагдаж, гурван бүтээгдэхүүний холимог үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь мет- 2-р схемийн жишээнд үзүүлсэн шиг 1 () - " = " - " 9 VMU, хими, 3
16 162 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИЙН схем NBS / DMSO схем 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Метилфенилацетилен, дибромокетоны агууламж маш бага (Схем 23) Бромжуулах элемент (si, Ge, Sn ) орлуулсан ацетиленүүд нь броминэтилентэй саяхныг хүртэл бараг судлагдаагүй байсан. Бис(триметилсилил)ацетиленийг l 4 дахь бромоор бромжуулах нь 56% -ийн гарцтай дибромодукт үүсэхэд хүргэдэг болохыг харуулсан. Сүүлийнх нь урвалын хольцыг удаан хугацаагаар халаахтай хослуулан илүүдэл бромын хэрэглэсэн ч гэсэн цорын ганц бүтээгдэхүүн юм. Хувиргах температурыг бууруулж, пентан дахь урвалыг явуулах нь 1,2-дибромо-1,2-бис(триметилсилил)этен (82%)-ийн гарцыг ихээхэн нэмэгдүүлдэг. Зохиогчид трансын тохиргоог үүссэн дибромидтай холбон тайлбарлаж байгаа боловч баримт бичигт ийм томилгоо хийх боломжтой ямар ч мэдээлэл байхгүй байна. (Триалкилсилил)ацетилен 3 Si H (=Me, Et) нь уусгагч байхгүй үед амархан бромждог ба С-д бромын нэг молекул, С-д хоёр. Харанхуйд, дарангуйлагч (гидрокинон) байгаа тохиолдолд урвал бага зэрэг удааширч, дулааны нөлөө багатай байдаг боловч бүтээгдэхүүний гарц мэдэгдэхүйц өөрчлөгддөггүй. Зохиогчид электрофил броминжуулах үйл явцын зэрэгцээ бромын чөлөөт радикал нэмэгдэл явагддаг гэж үздэг. Цахиурын атомд алкокси бүлгүүдийг нэвтрүүлэх нь бромжих урвал дахь гурвалсан бондын идэвхжил буурахад хүргэдэг. Бүтээгдэхүүний стереохимийн талаар зохиогчид хэлэлцээгүй. 3 Si нь 2 ба TBAT-тай урвалд ороход 1,2-дибромодукт өгдөг болохыг бид олж мэдсэн. Энэ тохиолдолд бүтээгдэхүүний найрлага нь бромжуулах урвалжийн шинж чанараас ихээхэн хамаардаг (Схем 24). Цис-, транс-изомеруудын хуваарилалтыг NMR спектроскопийн аргыг ашиглан гүйцэтгэсэн. Нэг изомерын Z-бүтэц нь Me 3 Si бүлгийн протон ба ароматик системийн орто-протонуудын хооронд хүчтэй Overhauser эффект (NEs) байгаагаар дэмжигдсэн (Схем 25). Схем Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35 , 37)
17 163 схем 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) no H o -H 1 NEs (E-36) схем 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Схем Si 2 3 Si 40 Z-41 Ацетилен бром (38)-тай харилцан үйлчлэлцэх 26-р схемд үзүүлсэн шиг жигд дамжуулсан. Бромыг илүү стеритик ачаалалтай 3 Si (40) -тай урвалд оруулснаар дибромодукт үүссэн бөгөөд Z-бүтэц нь рентген туяаны дифракцийн мэдээллээр батлагдсан. Энэхүү ацетилен нь TBAT-тай урвалд ороогүй (Схем 27). Et 3 Ge-ийн хувьд бром ба TBAT-ийн аль алиных нь урвал нь хоёрдмол утгатай явагдаж, гурвалсан холбоо болон Ge бондын задралд нэмэлт бүтээгдэхүүнүүдийн хольцыг өгдөг. Үүний эсрэгээр (Et)3Ge (42) нь бромтой харьцахдаа дибромодуктыг (43) Z, E-изомеруудын холимог хэлбэрээр (1H NMR спектроскопийн өгөгдөл) өгдөг. Энэ тохиолдолд Ге бондын задралын бүтээгдэхүүн олдсонгүй (Схем 28). DMSO-д 2 эсвэл DMF/l 4 хольцтой электрофил орлуулах урвал дахь Alk 3 Sn нь бромодестанниляцийн бүтээгдэхүүнийг өгдөг. Зөөлөн бромжуулагч урвалж болох TBAT нь мөн Sn бондын задралын бүтээгдэхүүн үйлдвэрлэдэг болохыг бид харуулсан (Схем 29). 1-(фенилацетиленил)герматрануудын (44, 45) 2 ба TBAT хоёулаа урвал нь зөвхөн Z-изомеруудад хүргэдэг бөгөөд тэдгээрийн бүтэц нь рентген туяаны дифракцийн мэдээллээр батлагдсан байдаг. Схем 30-д үзүүлснээр 2 герматран (46) -тай урвалд ороход ижил төстэй үйл ажиллагаа явуулдаг. (Et)3Ge (42)-ыг 2-той урвалд оруулснаар олж авсан хольцонд мэдэгдэхүйц хэмжээний транс-изомер (Е-43) байгаа нь нэгдлийн (47) Е-изомерыг нийлэгжүүлэх боломжийг бидэнд олгосон (Схем 31). 31-р схемийн дагуу олж авсан нэгдлийн (E-47) бүтцийг мөн рентген туяаны дифракцийн мэдээллээр баталгаажуулсан. Энэ нь аль аль нь геометрийн 10 VMU, хими, 3 байх цорын ганц тохиолдол юм
18 164 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ T схем 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) схем 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Схем N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Би (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) схем 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
1,2-дибромидын 19,165 изомер нь рентген туяаны дифракцаар тодорхойлогддог (Кэмбрижийн бүтцийн мэдээллийн сангийн өгөгдөл). 1-(фенилацетиленил)силатран (50)-тай 2 ба TBAT-ийн урвалын үед үндсэндээ өөр үр дүн гарсан. (50) 2-той харьцах үед үйл явцын гол чиглэл нь Si бондын хуваагдал юм. Харин Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) нь мөн бага хэмжээгээр үүсдэг. TBAT-тай урвалд орсон тохиолдолд 1,2-дибромодуктын хэмжээ 30% байна (Схем 32). Эдгээр урвалууд дахь нэгдлүүдийн (50) өөр өөр зан үйл нь бром нь TBAT-тай харьцуулахад илүү хүчтэй электрофил байдагтай холбон тайлбарлаж болно; Энэ нь молекул бромоор (50) эмчлэхэд илүү таатай электрофил орлуулах урвал үүсгэдэг. Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) нь NBS / DMSO-тай харилцан үйлчлэлцэх нь тодорхойлоход хэцүү бүтээгдэхүүний нарийн төвөгтэй хольцод хүргэдэг. Үүний эсрэгээр, 1-(фенилацетиленил)герматранууд (44, 45) NBS/DMSO-тай эмчилгээ хийсний дараа дибромокетонуудыг (53, 54) өгдөг бөгөөд сүүлийн үеийн рентген туяаны дифракцийн өгөгдлийг олж авсан (Схем 33). DMSO байхгүй үед триметилсилилгерматранилацетиленийг NBS эсвэл N-хлоросукцинид (NS) -тай хийх урвал нь Ge бондын хуваагдлаар явагдана (Схем 34). 2. ИОДХЛОРЖУУЛАХ РЕАКС Иод хлоржуулах урвалж нь иодын монохлорид (ICl) өөрөө эсвэл молекул болон поливалент иод дээр суурилсан янз бүрийн систем байж болох ба зарим тохиолдолд урвалын явцад ICl үүснэ. Дүрмээр бол ихэнх аргууд нь дайвар бүтээгдэхүүн үүсэх боломжтой хэдий ч хүссэн иодохлорын деривативын нэлээд өндөр ургац авахад хүргэдэг. Differ- Scheme 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Scheme 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, chemistry , 3
20 166 VESTN. ISCO. UN-TA. СЭР. 2. ХИМИ T схем 3 4 N N Ge NBS or NS Ge Hal SiMe 3 схем 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = алк эсвэл; "= H, Алк буюу тодорхой урвалжийг сонгохдоо хэрэглэхэд хялбар, хүртээмжтэй байдал, хоруу чанар, түүнчлэн электрофил иод хлоржуулалтын бүс ба стереосонголтоор тодорхойлогддог. Уран зохиолд тайлбарласан урвалж тус бүрийн алкинтай урвалд орох үйл ажиллагааны онцлогийг доор дэлгэрэнгүй авч үзсэн болно.Ил-ээр иодохлоржуулах Энгийн ацетиленийг Il-тэй иодохлоржуулах аргыг зөвхөн нэг бүтээлд тайлбарласан болно. Урвалжуудыг ацетонитрилд буцалгах нь иодохлоралкенууд (гарц 15-85%), сүүлийнх нь давамгайлсан агууламж бүхий Z- ба Е-изомеруудын холимог хэлбэрээр үүсдэг (схем 35). Энэ арга нь хэд хэдэн чухал сул талуудтай. Худалдааны иодын монохлорид байхгүй тохиолдолд түүнийг галогенээс авах ёстой. Il-тэй харьцахад тохиромжгүй байдал нь түүний зуурамтгай чанар, хоруу чанартай холбоотой байдаг. Энэ урвалжийн пропорциональ бус байдал нь ихэвчлэн дайвар бүтээгдэхүүн, ялангуяа тогтворгүй диодиодуудын өндөр гарцыг бий болгодог. Энэ нь эргээд цэвэршүүлэх нэмэлт алхмуудыг шаарддаг бөгөөд энэ нь хүссэн бүтээгдэхүүний гарцыг бууруулдаг. Il-тэй ажиллах дээрх сул талуудаас зайлсхийхийн тулд олон тооны өөр иод хлоржуулах урвалжуудыг боловсруулсан.Иодын монохлоридыг in situ үүсгэх нь 20-р зууны эхэн үед. Урвалын явцад иодын монохлорид үүсэхийг тодорхойлсон хэвлэлүүд гарч ирэв. Эдгээр ажилд иодын мөнгөн ус (II), зэс (I), мөнгө (I), алт (I) хлоридын хольцыг урвалж болгон ашигласан. Үүнтэй төстэй хариу үйлдлийг дараа нь тайлбарласан болно усан орчин. Энэ тохиолдолд иодын хувьд хувирах зэрэг нь 30-60% байдаг бөгөөд энэ нь галогенийн ихэнх хэсгийг алддаг бөгөөд энэ нь алкил иодидын гидролиз эсвэл идэвхгүй металл иодид руу шилжсэнтэй холбоотой юм. Электрофиль иодын өөр нэг эх үүсвэр нь Sbl 5-ийн I-тэй холимог юм. Sbl 5 /I 2 системийг ашиглан олон тооны холбоог иод хлоржуулах. (58), Е-изомер давамгайлж байна. Дүрмээр бол урвалууд нь бага хэмжээний дихлоро- ба дииододукцууд (59; X = Cl, I) үүсэх дагалддаг (схем 36).
С 3 Н Резников В.А. I хэсэг 2 Оршил буюу яагаад органик урвал явагддаг Термодинамик өгөгдөл A B ΔG =Δ-TΔS хаана чөлөөт энерги (ΔG), энтальпи (Δ) ба энтропи (δs) ΔG =-RTlnK, хаана байна вэ?
дэд профессор, Ph.D. Егорова В.П. ЛЕКЦ 22 АРХИ ОН бүлгийн тоогоор ангилах Нүүрсустөрөгчийн радикалын бүтцээр ангилах Спиртийн нэршил Нэг атомт спиртийн нэрэнд гидроксил бүлэг,
дэд профессор, Ph.D. Егорова В.П. Лекц 18 НҮҮС НҮҮС ХӨРӨНГӨНИЙ ГАЛОГЕН ҮҮСГЭЛ ГАЛОГЕН ОРЛУУЛСАН АЛКАН Нэршил Орлуулах нэршлээр: галоген хавсарсан атомын (нүүрстөрөгчийн) дугаарыг заана;
ОРГАНИК ХИМИЙН СЭДЭВ 2. ОРГАНИК НЭГДЛИЙН ҮНДСЭН АНГИЛАЛТ 3. НҮҮС НҮҮСНҮҮСГИЙН ГАЛОГЕН ҮҮСЭВДҮҮД Эдгээр нь устөрөгчийн атомыг орлуулах замаар үүссэн органик нэгдлүүд юм.
β Устгах урвал Лекц 10 Устгах урвал Молекул дахь тодорхой холбоог задалж шинэ тогтвортой молекул үүсгэх устгах урвал (арилгах) урвал,
Лекц 18 Алифатик нуклеофилик орлуулалт Errando discimus Бид алдаанаасаа суралцаж, нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоо үүсгэх арга болох алкилгалогенид дэх ханасан нүүрстөрөгчийн атом дахь нуклеофилийн орлуулалтын урвал,
Химийн B6 даалгавар 1. Өрөөний температурт 2-метилпропан ба бромын харилцан үйлчлэл 1) орлуулах урвалыг хэлнэ 2) радикал механизмаар явагдана 3) давуу тал руу хөтөлнө.
7. Нуклеофилийн орлуулалт ба устгах урвалууд 7.1.* Дараах нэгдлүүдийг S N 1, S N 2, түүнчлэн E1 ба E2 төрлийн урвалын урвалын идэвхийг нэмэгдүүлэх дарааллаар байрлуул; маргаанаа товчхон хэлээрэй
Алкиний Грищенкова Т.Н., 2010 "Кемерово" дээд мэргэжлийн боловсролын улсын боловсролын байгууллага Улсын их сургууль", 2010 Нэг гурвалсан CC холбоо бүхий ханаагүй нүүрсустөрөгчид C n H 2n-2 Алкины функциональ бүлэг Хамгийн энгийн төлөөлөгч
Олон тооны холбоонд электрофил нэмэх Лекц 6 Нэмэх урвал Нэмэх урвал нь молекул дахь π- эсвэл σ- холбоо тасрах, тасрах цэг дээр бусад молекулууд эсвэл бөөмсүүд нэмэгдэх,
Органик хими Эм зүйн факультетийн оюутнуудад зориулсан лекцийн курс Бауков Юрий Иванович Химийн тэнхимийн профессор Белавин Иван Юрьевич Оросын үндэсний судалгааны хүрээлэнгийн химийн тэнхимийн профессор
МОНОХАЛОГЕН ҮҮСЭЛ I. Моногалоген дериватив, алкилгалогенид. Ангилал: галогенийн нүүрстөрөгчийн атомын төрлөөр. 1-бромобутан, n анхдагч C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - n-бутил бромид (нүүрс устөрөгч шиг)
Карбокатион гэдэг нь нэг буюу хэд хэдэн нүүрстөрөгчийн атом дээр цэнэг нь төвлөрсөн аливаа эерэг цэнэгтэй органик бөөмс юм. Тэдгээр нь ялгагдана: Карбоний - протонжуулалтын үед үүсдэг
Фоксфорд.Сурах бичиг Карбонилийн нэгдлүүдийн химийн шинж чанар 11-р анги Альдегид ба кетонуудын химийн шинж чанар Альдегид нь химийн идэвхтэй нэгдлүүд юм. Тэдний өндөр урвал нь байгаатай холбоотой юм
Карбанионууд нь тэгш тооны электронтой сөрөг цэнэгтэй органик бөөмс бөгөөд тэдгээрийн хоёр нь ямар ч атом эсвэл бүлэг атомтай холбоогүй бөгөөд нүүрстөрөгчийн атомтай дангаараа үлддэг.
Алкенес Грищенкова Т.Н., 2010 Кемерово Улсын Их Сургууль, 2010 Алкенууд нь нэг С=С холбоо бүхий ханаагүй нүүрсустөрөгчид юм. C n H 2n C=C функциональ бүлэг алкенууд Хамгийн энгийн төлөөлөгч
Алкануудын химийн шинж чанар Алканууд нь химийн хувьд хамгийн идэвхгүй бодисуудын нэг юм. Энэхүү химийн эсэргүүцлийн шалтгаан нь өндөр бат бэх σ юм -C-C холболтуудба C-H, түүнчлэн туйлшралгүй
11-р анги Сонголт 8 Даалгавар 1 Үл мэдэгдэх давс нь мөнгөний нитратын уусмалтай харилцан үйлчлэхэд тунадас үүсгэдэг. цагаанба шарагчийн дөлийг өнгөөр будна шар. Анхны давс нь төвлөрсөнтэй харилцан үйлчлэх үед
Алкинууд. Алкины хүчиллэг шинж чанар Алкин (ацетилен) нь молекулд дор хаяж нэг гурвалсан холбоо байдаг ханаагүй нүүрсустөрөгчид юм. Тэд CnH2n-2 гомолог цувралыг үүсгэдэг. Системийн дагуу
Лекц 6 Устгах урвал Оршил 1 E 1 ба E 2 механизмын шинж чанарууд. Шилжилтийн төлөвийн хэлбэлзэл E 2. Стереохими. Зайцев ба Хоффман нарын 2 дүрэм. Оршил Хоёр бүлэгт багтах урвал
* 1. Бондын туйлшрал. Электрон эффект: индуктив, мезомер. Электрон хандивлагч, электрон татагч орлуулагч. 2. Органик нэгдлүүдийн хүчиллэг ба суурь чанар. 3. Химийн механизм
1 ГАЛОГЕНИЙН ҮҮСЭЛИЙН БҮТЭЦ, УРАЛЦАХ, нийлэгжүүлэх аргачлалын онцлог Галоген дериватив нь нэг буюу хэд хэдэн устөрөгчийн атомыг атомаар сольсон нүүрсустөрөгчийн деривативыг хэлнэ.
Ханаагүй нүүрсустөрөгч Давхар холбоо нь σ- ба π-бондын хослол юм (хэдийгээр энэ нь хоёр ижил шугамаар дүрслэгдсэн боловч тэдгээрийн тэгш бус байдлыг үргэлж анхаарч үзэх хэрэгтэй). σ холбоо нь тэнхлэгийн үед үүсдэг
Онолын үндэслэлорганик хими 1. Органик нэгдлүүдийн бүтэц Химийн бүтцийн сонгодог онол ба түүний үндсэн заалтуудын чанарын квант механик тайлбар. Орон нутгийн арга
АЛКЕНҮҮД Нэршил, дагавар C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 этилен (жижиг) пропен, пропилен (жижиг) бутен-1, бутилен-1 (жижиг) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 бутен-2, бутилен-2
Нүүрстөрөгчийн ханасан атом дахь нуклеофилийн орлуулалт Лекц 5 Органик урвалын ангилал 1) Бондын дахин зохион байгуулалтын шинж чанараар - гетеролитик (ион) Молекул дахь холбоо нь ямар ч хамаагүй тасалддаг.
HALOALKANES Галоалкануудыг үйлдвэрлэлд өргөнөөр ашигладаг бөгөөд энэ нь хямдхан шавьж устгах бодис болох DDT (дихлоро-дифенил-трихлорэтан)-ыг нээсэн явдал юм. Нүүрстөрөгчийн тетрахлорид нь фреоныг бэлтгэхэд ашиглагддаг
Органик нэгдлүүдийн молекул дахь химийн холбоо Органик урвал ба урвалжуудын ангилал Радикал орлуулах механизм Органик молекул дахь бондын төрөл Химийн холбоо нь харилцан үйлчлэх хүч юм.
ALKYNE Нэршил, 3-3 - 2-3 - - 3 дахь дагавар, ацетилен (жижиг) пропин, метилацетилен (жижиг) бутин-1, этил ацетилен (жижиг) бутин-2, диметилацетилен (жижиг) Нэрлэсэн үед
Лекц 19 Алифат нуклеофилийн орлуулалт S N 2 төрлийн урвал. Кинетик, стереохими, Вальдений урвуу. Нуклеофилийн тухай ойлголт. Субстратын радикал ба орхих бүлгийн шинж чанарын нөлөөлөл, мөн чанар
Урвалж ба урвалын ангилал 1 Урвалд оролцох бодисыг урвалж ба субстрат гэнэ. Органик болон органик бус нэгдлүүдийн хооронд урвал явагдах үед урвалд орох бодисыг органик бус гэж нэрлэдэг.
САНКТ-ПЕТЕРБУРГИЙН УЛСЫН ИХ СУРГУУЛЬ Код: SPbSU СУРГУУЛИЙН СУРАГЧДЫН ОЛИМПИАД 2015 2016 ОРОЛЦОГЧИЙН БИЧГИЙН БҮТЭЭЛ 2016 оны эцсийн шат ХИМИ (11-р АНГИ) Олимпиадын хичээл (сэдвийн багц) Хот,
Дегтярева М.О. LNIP C n H 2n Алкенууд (этилен нүүрсустөрөгчид) - ханаагүй нүүрсустөрөгчид, молекулууд нь давхар холбоог агуулсан SP 2 - эрлийз + S 2 P SP 2 P P SP 2 - эрлийзжих үед бонд үүсэх.
Үнэрт нүүрсустөрөгч Бензол C6H6 эх үнэрт нүүрсустөрөгчидБензол дахь бүх C C холбоо нь тэнцүү бөгөөд тэдгээрийн урт нь 0.140 нм бөгөөд энэ нь энгийн уртын хоорондох завсрын утгатай тохирч байна.
ОРГАНИК ХИМИЙН ОНОШЛОГЫН ХЯНАЛТЫН АЖИЛ 10-р анги (профайлын түвшин) Хугацаа 45 минут. Шинжилгээний схем оношлогооны ажилАсуулт Даалгавар гүйцэтгэсэн сурагчдын % Тайлбар
1 алкен (CnH2n) Физик шинж чанаралкенууд Эхний гурван гишүүн нь хий (эдгээр нь этилен C 2 C 4-ийн гомологууд) этилен, пропилен, бутилен юм. Pecten болон C 17 шингэнээс эхлээд илүү өндөр хатуу бодисууд. Хэвийн гомологууд
IV.2 Карбокатионууд 1 IV.2.a. Карбокатуудын бүтэц, тогтвортой байдал σ-p коньюгаци хоосон p-орбитал Гиперконьюгаци sp 3 sp 2 Анхдагч карбокатион. Нүүрстөрөгчийн атомын эрлийзжих төлөв sp 2 Тогтвортой
1.1. "Бонд нь нийтлэг хоёр электрон үүл үүссэний улмаас үүсдэг." Хариулт: ковалент 1.2. Доорх тоонуудыг (цэг таслал, хоосон зайгүй) оруулна уу
Лабораторийн ажил 4 ARENAS Туршилт 1. Бензойн хүчлээс бензол гаргаж авах, шинж чанарыг нь судлах 1. Бензол үүсэх урвалын тэгшитгэлийг бич. 2. Бензол нь агрегатын ямар төлөвтэй вэ? Дүгнэлт хийх
Органик хими Онолын хоёрдугаар ээлжийн даалгавар ОРГАНИК ХИМИ Даалгавар 1 1993 онд "Гетероциклийн нэгдлүүдийн хими" сэтгүүлд дараах схемийн дагуу хийгдсэн хувиргалтуудыг тайлбарлав.
ДИЕНИЙН НҮҮСНҮҮРСҮҮД. ДИЕНИЙН АНГИЛАЛ. ХОЛБОГДСОН ДИЕН, АРОМАТ НҮҮСНҮҮРСҮҮДИЙН БҮТЭЦИЙН ОНЦЛОГ Т.А.Колевич, Вадим Е.Матулис, Виталий Е.Матулис 1. Диенийн нүүрсустөрөгч. Ангилал
дэд профессор, Ph.D. Егорова В.П. Лекц 28 Карбоксилын хүчлийн функциональ дериватив Карбоксилын хүчлийн функциональ дериватив R - C = O ONa карбоксилын хүчлийн давс R - C = O Cl хүчил галоген
1. Химийн урвалын буцах чадвар. Химийн тэнцвэр. Химийн тэнцвэрт байдалд шилжих Химийн урвал нь эргэлт буцалтгүй эсвэл эргэлт буцалтгүй байж болно. Урвуу химийн урвал нь тохиолддог урвал юм
ОХУ-ын Боловсрол, шинжлэх ухааны яам Холбооны улсын төсвийн боловсролын байгууллагадээд боловсрол "Баруун өмнөд улсын их сургууль" (SWSU) Хими, химийн технологийн суурь тэнхим
АГУУЛГА Хоёр дахь хэвлэлийн өмнөх үг...................................................... ........ 9 Эхний хэвлэлийн өмнөх үг... ................................. ... 11 Зохиогчоос ................... ................................. .........................
IV хэсэг. Идэвхтэй завсрын бодис ба шинж чанарын урвал 1 IV.1 Радикал ба радикал урвал IV.1.a Радикалуудын төрлүүд Радикалууд нь дүрмээр бол маш идэвхтэй, тогтворгүй тоосонцор юм. Тэдний тогтвортой байдал
Хөтөлбөрийг Байгалийн ухааны тэнхимийн ЭМ-ийн хурлаар хянан хэлэлцлээ.Батлуулахыг санал болгов.Тэмдэглэл fy v./l>)) O U MO-ийн дарга 20/dr. / IvJEY лицей 57-р к^^^^жа.козыреваугийн захирал баталлаа.
Жишээ нь. тасалбар 1 1. Байгалийн бусад шинжлэх ухааны дунд химийн шинжлэх ухааны байр суурь. Физик ба химийн харилцан үйлчлэл. Шинжлэх ухаан болох химийн шинж чанарууд. Химийн үндсэн онолууд. Химийн нэршил. 2. Органик олон янз байдлын шалтгаанууд
Нэршил бүтэц Изомеризм Физик шинж чанар Химийн шинж чанар Бэлтгэх арга Нүүрс устөрөгч нь нүүрстөрөгч ба устөрөгч гэсэн хоёрхон элемент агуулсан органик нэгдлүүд юм. Агуулсан нүүрсустөрөгч
Лекц 7 Алкен Алкадиен Алкен Ерөнхий томьёоны давхар холбоо агуулсан нүүрсустөрөгч С n H n Алкены гомолог цуваа Алкены изомеризм Бүтцийн изомеризм - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= байрлалын ялгаа
дэд профессор, Ph.D. Егорова В.П. Лекц 21 ОРГАНОМЕТАЛЛЫН нэгдлүүд Металл органик нэгдлүүд Металл-нүүрстөрөгчийн холбооны бүтэц Металл органик нэгдлүүд нь молекул дахь органик нэгдлүүд.
0 ангид зориулсан “Нэмэлт төвөгтэй асуудлыг шийдвэрлэх” сонгон хичээлийн үнэлгээний материал Даалгаврын дугаар Оролтын хяналт Агуулгын элементийн кодлогч, төгсөгчдийн сургалтын түвшинд тавигдах шаардлага
Хими 1. Химийн хичээлийн зорилго, зорилт “Хими” хичээлийг эзэмшихийн зорилго нь: дэлхийн байгалийн шинжлэх ухааны зургийн химийн бүрэлдэхүүн хэсэг, химийн хамгийн чухал ойлголт, хууль, онолын талаарх мэдлэгийг эзэмших;
Азот агуулсан нэгдлүүд Азотын атом агуулсан байгалийн болон синтетик органик олон нэгдлүүд байдаг: нитро нэгдлүүд R-NO 2 нитратууд R-O-NO 2 (архи, азотын эфир)
ГЕТЕРОЦИКЛИЙН НЭГДЛИЙН ХИМИ. 200. 0. P. 526 532 А.Н.Коста Е.Е.Быков*, Н.Д.Чувылкина, С.Н.Лавренов, М.Н.Преображенская НУКЛЕофиЛИЙН КАНТ-ХИМИЙН СУДАЛГАА нарын адислагдсан дурсгалд зориулав.
Хотын төсвийн боловсролын байгууллага "Родионовын нэрэмжит Челябинск хотын 68-р дунд сургууль Е.Н." 454078 Челябинск, ст. Вагнера, 70-а утас: 256-70-48, Сонголт, эмхэтгэл:
Алкадиен 1. С5Н8 найрлагатай изомер диен нүүрсустөрөгчийн бүтцийн томьёог бич. IUPAC нэршлийн дагуу тэдгээрийг нэрлэ. Тэд тус бүр нь ямар төрлийн диенүүдэд хамаарах вэ? 2. Олон улсын нэршлийн дагуу нэрлэ
III БҮЛЭГ. ОРГАНИК ХИМИЙН ДААЛГАВАР 1. Сүүлийн үед фенол болон пирролын нэгж агуулсан нэгдлүүдийг анагаах ухаан, үйлдвэрлэлд (фенол формальдегидийн давирхай,
Ацетилен бол метаны бүрэн бус задралын бүтээгдэхүүн юм. Энэ процессыг пиролиз гэж нэрлэдэг (Грекийн баяраас - гал, лизис - задрал). Онолын хувьд ацетиленийг этиленийг усгүйжүүлэх бүтээгдэхүүн гэж үзэж болно.
Практикт пиролизийн аргаас гадна ацетиленийг ихэвчлэн кальцийн карбидаас гаргаж авдаг.
Ацетилений молекулын бүтцийн онцлог (Зураг 21) нь нүүрстөрөгчийн атомуудын хооронд гурвалсан холбоо байдаг, өөрөөр хэлбэл энэ нь этиленээс ч илүү ханаагүй нэгдэл бөгөөд молекул нь нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн давхар холбоог агуулдаг.
Цагаан будаа. 21.
Ацетилений молекулын загварууд: 1 - бөмбөг ба саваа; 2 - масштаб
Ацетилен нь алкинуудын гомолог цуврал буюу ацетилен нүүрсустөрөгчийн үндэслэгч юм.
Ацетилен нь өнгөгүй, үнэргүй, усанд бага зэрэг уусдаг хий юм.
Ингээд авч үзье Химийн шинж чанартүүний хэрэглээний үндэс болсон ацетилен.
Ацетилен нь молекул дахь нүүрстөрөгчийн өндөр агууламжаас болж агаарт утаатай дөлөөр шатдаг тул ацетиленийг шатаахад хүчилтөрөгч ашигладаг.
Хүчилтөрөгч-ацетилений дөлийн температур 3200 ° C хүрдэг. Энэ дөлийг металл зүсэх, гагнахад ашиглаж болно (Зураг 22).
Цагаан будаа. 22.
Металл хайчлах, гагнахад окси-ацетилений дөл ашигладаг
Бүх ханаагүй нэгдлүүдийн нэгэн адил ацетилен нь нэмэлт урвалд идэвхтэй оролцдог. 1) галоген (галогенжилт), 2) устөрөгч (устөрөгчжилт), 3) галоген устөрөгч (гидрогалогенжилт), 4) ус (гидратжуулалт).
Жишээлбэл, гидрохлоржуулах урвал - устөрөгчийн хлоридын нэмэлтийг авч үзье.
Ацетилений гидрохлоржуулалтын бүтээгдэхүүнийг яагаад хлороэтен гэж нэрлэдэгийг та ойлгож байна. Яагаад винил хлорид гэж? Учир нь нэг валент этилен радикал CH 2 =CH- винил гэж нэрлэгддэг. Винил хлорид нь полимер үйлдвэрлэх эхлэлийн нэгдэл юм - поливинил хлорид нь өргөн хэрэглэгддэг (Зураг 23). Одоогийн байдлаар винил хлоридыг ацетиленийг хлоржуулах замаар биш, харин бусад аргаар гаргаж авдаг.
Цагаан будаа. 23.
Поливинил хлоридын хэрэглээ:
1 - хиймэл арьс; 2 - цахилгаан соронзон хальс; 3 - утас тусгаарлагч; 4 - хоолой; 5 - хулдаас; 6 - тосны даавуу
Поливинил хлорид нь танд аль хэдийн танил болсон полимержих урвалыг ашиглан үйлдвэрлэгддэг. Винил хлоридын поливинил хлоридын полимержилтийг дараах схемээр тодорхойлж болно.
эсвэл урвалын тэгшитгэл:
Катализаторын хувьд Hg 2+ катион агуулсан мөнгөн усны давсны оролцоотойгоор явагддаг чийгшүүлэх урвал нь Оросын нэрт органик химич М.Г. Кучеровын нэрээр нэрлэгддэг бөгөөд өмнө нь маш чухал органик нэгдэл болох ацетальдегидийг олж авахад өргөн хэрэглэгддэг байв.
Бром нэмэх урвал - броминжуулалтыг олон (давхар эсвэл гурвалсан) холбоонд чанарын урвал болгон ашигладаг. Ацетилен (эсвэл этилен эсвэл бусад ихэнх ханаагүй органик нэгдлүүд) бромын усаар дамжин өнгөрөхөд түүний өнгө өөрчлөгдөж болно. Энэ тохиолдолд дараахь химийн өөрчлөлтүүд явагдана.
Дахиад нэг чанарын урвалацетилен ба ханаагүй органик нэгдлүүд дээр калийн перманганатын уусмалын өнгө өөрчлөгддөг.
Ацетилен нь химийн үйлдвэрлэлийн хамгийн чухал бүтээгдэхүүн бөгөөд өргөн хэрэглэгддэг (Зураг 24).
Цагаан будаа. 24.
Ацетилений хэрэглээ:
1 - металл хайчлах, гагнах; 2-4 - органик нэгдлүүдийн үйлдвэрлэл (уусгагч 2, поливинил хлорид 3, цавуу 4)
Шинэ үг, ойлголт
- Алкинууд.
- Ацетилен.
- Ацетиленийн химийн шинж чанар: шаталт, галоген устөрөгчийн нэмэлт, ус (Кучеровын урвал), галоген.
- Поливинил хлорид.
- Олон төрлийн холбоонд үзүүлэх чанарын урвал: бромын ус ба калийн перманганатын уусмалын өнгө өөрчлөгдөх.
