أدوات التحكم والتقييم للكيمياء العضوية. الموضوع: "الهيدروكربونات". المعالجة بالبروم والكلور باليود للأسيتيلينات منتج كامل للمعالجة بالبروم للأسيتيلين

كما تعلم بالفعل ، فإن الأسيتيلين هو نتاج تحلل غير كامل للميثان. هذه العملية تسمى الانحلال الحراري (من العيد اليوناني - النار ، التحلل - التحلل). من الناحية النظرية ، يمكن تمثيل الأسيتيلين كمنتج لنزع الهيدروجين من الإيثيلين:

من الناحية العملية ، غالبًا ما يتم الحصول على الأسيتيلين ، بالإضافة إلى طريقة الانحلال الحراري ، من كربيد الكالسيوم:

الميزة الهيكلية لجزيء الأسيتيلين (الشكل 21) هي أن هناك رابطة ثلاثية بين ذرات الكربون ، أي أنه مركب غير مشبع أكثر من الإيثيلين ، حيث يحتوي جزيءه على رابطة كربون-كربون مزدوجة.

أرز. 21.
نماذج جزيء الأسيتيلين: 1 - الكرة والعصا ؛ 2 - مقياس

الأسيتيلين هو سلف السلسلة المتجانسة من الألكينات ، أو الهيدروكربونات الأسيتيلين.

الأسيتيلين غاز عديم اللون والرائحة قابل للذوبان في الماء قليلاً.

ضع في اعتبارك الخصائص الكيميائية للأسيتيلين التي تكمن وراء استخدامه.

يحترق الأسيتيلين بلهب مدخن في الهواء بسبب ارتفاع نسبة الكربون في جزيئه ، لذلك يستخدم الأكسجين لحرق الأسيتيلين:

تصل درجة حرارة لهب أوكسي أسيتيلين إلى 3200 درجة مئوية. يمكن لمثل هذا اللهب قطع المعادن ولحامها (الشكل 22).

أرز. 22.
يستخدم لهب أوكسي أسيتيلين لقطع المعادن ولحامها

مثل جميع المركبات غير المشبعة ، يدخل الأسيتيلين بنشاط في تفاعلات الإضافة. 1) الهالوجينات (الهالوجين) ، 2) الهيدروجين (الهدرجة) ، 3) هاليدات الهيدروجين (الهدرجة) ، 4) الماء (الترطيب).

ضع في اعتبارك ، على سبيل المثال ، تفاعل الكلورة الهيدروجينية - إضافة كلوريد الهيدروجين:

لماذا يسمى منتج الكلورة الهيدروكلورية للأسيتيلين كلورو إيثين ، كما تفهم. لماذا كلوريد الفينيل؟ لأن جزيء الإيثيلين أحادي التكافؤ CH 2 \ u003d CH- يسمى فينيل. كلوريد الفينيل هو مركب البداية لإنتاج بوليمر - كلوريد البوليفينيل ، والذي يستخدم على نطاق واسع (الشكل 23). حاليًا ، لا يتم الحصول على كلوريد الفينيل عن طريق الكلورة المائية للأسيتيلين ، ولكن بطرق أخرى.

أرز. 23.
تطبيق PVC:
1 - جلد صناعي 2 - شريط كهربائي 3 - عزل الأسلاك. 4 - الأنابيب 5 - مشمع 6 - قماش زيتي

يتم الحصول على كلوريد البوليفينيل باستخدام تفاعل البلمرة المألوف لك بالفعل. يمكن وصف بلمرة كلوريد الفينيل إلى بولي فينيل كلوريد باستخدام المخطط التالي:

أو معادلات التفاعل:

تفاعل الماء الذي يحدث في وجود أملاح الزئبق التي تحتوي على Hg 2+ الكاتيون كمحفز يحمل اسم الكيميائي العضوي الروسي البارز M.

يتم استخدام تفاعل إضافة البروم - المعالجة بالبروم - كتفاعل نوعي لرابطة متعددة (مزدوجة أو ثلاثية). عندما يتم تمرير الأسيتيلين (أو الإيثيلين ، أو معظم المركبات العضوية غير المشبعة الأخرى) عبر ماء البروم ، يمكن ملاحظة تغير لونه. في هذه الحالة ، تحدث التحولات الكيميائية التالية:

مرة اخرى رد فعل نوعيعلى الأسيتيلين والمركبات العضوية غير المشبعة هو تغير لون محلول برمنجنات البوتاسيوم.

يعتبر الأسيتيلين أهم منتج في الصناعة الكيماوية ، ويستخدم على نطاق واسع (الشكل 24).

أرز. 24.
تطبيق الأسيتيلين:
1 - قطع ولحام المعادن ؛ 2-4 - إنتاج المركبات العضوية (المذيبات 2 ، كلوريد البوليفينيل 3 ، الغراء 4)

كلمات ومفاهيم جديدة

1. ألكينز.
2. الأسيتيلين.
3. الخواص الكيميائيةأ ، الأسيتيلين: الاحتراق ، إضافة هاليدات الهيدروجين ، الماء (تفاعل كوتشيروف) ، الهالوجينات.
4. البولي فينيل كلورايد.
5. التفاعلات النوعية للروابط المتعددة: إزالة لون ماء البروم ومحلول برمنجنات البوتاسيوم.

اليوم ، الألكينات لها أهمية كبيرة في مختلف مجالات النشاط البشري. ولكن حتى قبل قرن مضى ، بدأ إنتاج معظم المركبات العضوية على وجه التحديد باستخدام الأسيتيلين. استمر هذا حتى أصبح الزيت المصدر الرئيسي للمواد الخام للتخليق الكيميائي.

يتم الحصول على جميع أنواع البلاستيك والمطاط والألياف الصناعية من هذه الفئة من المركبات في العالم الحديث. ينتج حمض الخليك بكميات كبيرة من الأسيتيلين. يعتبر اللحام الذاتي مرحلة مهمة في الهندسة الميكانيكية ، وتشييد المباني والهياكل ، ووضع الاتصالات. يتم الحصول على غراء PVA المعروف من الأسيتيلين بمرحلة وسيطة من تكوين أسيتات الفينيل. وهي أيضًا نقطة البداية في تصنيع الإيثانول ، المستخدم كمذيب ولصناعة العطور.

الألكينات عبارة عن هيدروكربونات تحتوي جزيئاتها على رابطة ثلاثية كربون وكربون. صيغتها الكيميائية العامة هي C n H 2n-2. يُطلق على أبسط ألكين ، وفقًا للقواعد ، إيثين ، لكن اسمه التافه ، الأسيتيلين ، أكثر شيوعًا.

طبيعة السند والخصائص الفيزيائية

يحتوي الأسيتيلين على بنية خطية ، وجميع الروابط الموجودة فيه أقصر بكثير من الإيثيلين. ويفسر ذلك حقيقة أن المدارات sp-hybrid تُستخدم لتشكيل الرابطة σ. تتكون الرابطة الثلاثية من رابطة σ واحدة واثنين سندات. يحتوي الفراغ بين ذرات الكربون على كثافة إلكترون عالية ، والتي تجمع نواتها الموجبة الشحنة معًا وتزيد من طاقة كسر الرابطة الثلاثية.

N ― S≡S ― N

في السلسلة المتجانسة من الأسيتيلين ، المادتان الأوليان عبارة عن غازات ، والمركبات التالية التي تحتوي على 4 إلى 16 ذرة كربون عبارة عن سوائل ، ثم توجد ألكينات في الحالة الصلبة للتجمع. مع زيادة الوزن الجزيئي ، تزداد نقاط انصهار وغليان الهيدروكربونات الأسيتيلين.

الحصول على الألكينات من الكربيد

غالبًا ما تستخدم هذه الطريقة في الصناعة. يتكون الأسيتيلين عن طريق خلط كربيد الكالسيوم والماء:

CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca (ОH) 2

في هذه الحالة ، يتم ملاحظة إطلاق فقاعات الغاز الناتج. أثناء التفاعل ، يمكن الشعور برائحة معينة ، لكن لا علاقة لها بالأسيتيلين. ينتج عن شوائب Ca 3 P 2 و CaS في الكربيد. يتم الحصول على الأسيتيلين أيضًا من خلال تفاعل مماثل من كربيد الباريوم والسترونتيوم (SrC 2 ، ВаС 2). ومن كربيد المغنيسيوم يمكنك الحصول على البروبيلين:

MgC 2 + 4H 2 O → CH 3 -C≡CH + 2Mg (OH) 2

تخليق الأسيتيلين

هذه الطرق ليست مناسبة للألكينات الأخرى. يمكن الحصول على الأسيتيلين من مواد بسيطة عند درجات حرارة أعلى من 3000 درجة مئوية وفقًا للتفاعل:

2C + H 2 → HC≡CH

في الواقع ، يتم إجراء التفاعل في قوس كهربائي بين أقطاب الكربون في جو من الهيدروجين.

ومع ذلك ، فإن هذه الطريقة لها قيمة علمية فقط. في الصناعة ، غالبًا ما يتم الحصول على الأسيتيلين عن طريق الانحلال الحراري للميثان أو الإيثان:

2CH 4 → HC≡CH + 3H 2

СΗ 3 ―СН 3 → СН≡СН + 2Н 2

عادة ما يتم إجراء الانحلال الحراري في درجات حرارة عالية جدًا. لذلك ، يتم تسخين الميثان إلى 1500 درجة مئوية. تكمن خصوصية هذه الطريقة للحصول على alkyne في الحاجة إلى التبريد السريع لنواتج التفاعل. هذا يرجع إلى حقيقة أنه في درجات الحرارة هذه ، يمكن للأسيتيلين نفسه أن يتحلل إلى هيدروجين وكربون.

الحصول على الألكينات عن طريق نزع الهالوجين

كقاعدة عامة ، يكون التفاعل هو التخلص من جزيئين HBr أو HCl من dihaloalkanes. الشرط الأساسي هو ارتباط الهالوجين إما بذرات الكربون المجاورة ، أو مع نفس الذرات. إذا لم تعكس المنتجات الوسيطة ، فسيأخذ التفاعل الشكل:

СH 3 -CHBr-СH 2 Br → СH 3 -С≡СH + 2HBr

СH 3—СН 2 —CBr 2—СН 3 → СН 3 —С≡С— CH 3 + 2НВ

بهذه الطريقة ، يمكن الحصول على الألكينات من الألكينات ، لكنها مهلجنة أولاً:

CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + Br 2 → CH 3 -CH 2 -CHBr -CH 2 Br → CH 3 -CH 2 -C≡CH + 2HBr

تمديد السلسلة

يمكن أن توضح هذه الطريقة في نفس الوقت إنتاج واستخدام الألكينات ، حيث أن مادة البداية ومنتج هذا التفاعل هما متجانسات الأسيتيلين. يتم تنفيذه وفقًا للمخطط:

R— C≡C — H → R — C≡C — M + R’-X → R — C≡C — R'+ MX

المرحلة المتوسطة هي تخليق أملاح الألكينات - أسيتيلات المعادن. للحصول على أسيتيلنيد الصوديوم ، يجب معالجة الإيثين بمعدن الصوديوم أو أميده:

HC≡CH + NaNH 2 → HC = C – Na + NH 3

لتكوين ألكين ، يجب أن يتفاعل الملح الناتج مع هالو ألكان:

HC≡C – Na + Br – CH 2 ―CH 3 → CH 3 C≡C – CH 2 CH 3 + NaBr

HC≡C - Na + Cl - CH 3 → CH 3 - C≡C - CH 3 + NaCl

لا يتم استنفاد طرق الحصول على الألكينات في هذه القائمة ، ومع ذلك ، فإن التفاعلات المذكورة أعلاه هي ذات الأهمية الصناعية والنظرية الكبرى.

تفاعلات الإضافة الكهربية

يتم تفسير الهيدروكربونات من خلال وجود كثافة الإلكترون للرابطة الثلاثية ، والتي تتعرض لتأثير الجسيمات المحبة للكهرباء. نظرًا لحقيقة أن رابطة C≡C قصيرة جدًا ، يصعب على هذه الأنواع التفاعل مع الألكينات أكثر من تفاعلات مماثلة للألكينات. هذا يفسر أيضًا سرعة الاتصال الأبطأ.

الهلجنة. تحدث إضافة الهالوجينات على مرحلتين. في المرحلة الأولى ، يتم تشكيل ألكين معوض ديهالو ، ثم ألكان مستبدل رباعي الهالو. لذلك ، عند معالجة الأسيتيلين بالبروم ، يتم الحصول على 1،1،2،2-رباعي برومو الإيثان:

CΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr = CHBr

CHBr = CHBr + Br 2 → CHBr 2 -CHBr 2

الهالوجين المائي. يخضع مسار ردود الفعل هذه لقاعدة ماركوفنيكوف. في أغلب الأحيان ، يكون لمنتج التفاعل النهائي ذرتان هالوجين متصلتان بنفس الكربون:

CH 3 ―C≡CH + HBr → CH 3 ―CBr = CH 2

CH 3 -CBr = CH 2 + HBr → CH 3 -CBr 2 -CH 3

الأمر نفسه ينطبق على الألكينات ذات السندات الثلاثية غير الطرفية:

CH 3 -CH 2 -C≡C -CH 3 + HBr → CH 3 -CH 2 -CBr = CH -CH 3

СH 3 -СН 2 -CBr = СН -СН 3 + HBr → СН 3 -СН 2 -CBr 2 -СН 2 -СН 3

في الواقع ، في تفاعلات هذه الألكينات ، ليس من الممكن دائمًا الحصول على مواد نقية ، حيث يحدث التفاعل بالتوازي ، حيث تتم إضافة الهالوجين إلى ذرة كربون أخرى عند رابطة ثلاثية:

CH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CBr 2 -CH 3

في هذا المثال ، يتم الحصول على خليط من 2،2-ثنائي بروموبنتان و 3،3-ثنائي بروموبنتان.

ترطيب. هذا مهم جدا ، وإنتاج مركبات الكربونيل المختلفة في مسارها له أهمية عظيمةفي الصناعة الكيميائية. رد الفعل يحمل اسم مكتشفه ، الكيميائي الروسي M.G.Kucherov. يمكن إضافة الماء في وجود H2SO4 و HgSO4.

يتم الحصول على الأسيتالديهيد من الأسيتيلين:

ΗС≡СΗ + Η 2 O → СΗ 3 -СОΗ

تشارك متجانسات الأسيتيلين في التفاعل مع تكوين الكيتونات ، حيث أن إضافة الماء تتبع قاعدة ماركوفنيكوف:

СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 О → СН 3 ―СО – СН 3

الخواص الحمضية للألكينات

الهيدروكربونات الأسيتيلين ذات الرابطة الثلاثية في نهاية السلسلة قادرة على فصل بروتون تحت تأثير عوامل مؤكسدة قوية ، مثل القلويات. تمت مناقشة تحضير أملاح الصوديوم للألكينات أعلاه.

تستخدم أسيتيلات الفضة والنحاس على نطاق واسع لعزل الألكينات من الخلائط مع الهيدروكربونات الأخرى. تعتمد هذه العملية على قدرتها على الترسيب أثناء مرور الألكين عبر محلول أمونيا من أكسيد الفضة أو كلوريد النحاس:

CH≡CH + 2Ag (NH 3) 2 OH → Ag – C≡C – Ag + NH 3 + 2H 2 O

R – C≡CH + Cu (NH 3) 2 OH → R – C≡C – Cu + 2NH 3 + H 2 O

تفاعل الأكسدة والاختزال. الإحتراق

تتأكسد الألكينات بسهولة ، ويتغير لونها. بالتزامن مع تدمير الرابطة الثلاثية ، يحدث تكوين الأحماض الكربوكسيلية:

R— C≡C — R'→ R — COOH + R’-COOH

يتم تقليل الألكينات عن طريق الإضافة المتسلسلة لجزيئين من الهيدروجين في وجود البلاتين أو البلاديوم أو النيكل:

СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 → СН 3 ―СН = СН 2

СΗ 3 ―СН – СН 2 + Η 2 → СН 3 ―СН 2 ―СН 3

يرتبط أيضًا بقدرته على إطلاق كمية كبيرة من الحرارة أثناء الاحتراق:

2C 2 Η 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2Η 2 O + 1309.6 كيلوجول / مول

درجة الحرارة الناتجة كافية لصهر المعادن ، والتي تستخدم في لحام الأسيتيلين وقطع المعادن.

البلمرة

نفس القدر من الأهمية هو خاصية الأسيتيلين في ظل ظروف خاصة لتشكيل ثنائي وثلاثي وبوليمرات. لذلك ، في محلول مائي من النحاس وكلوريد الأمونيوم ، يتم تكوين ثنائي - فينيل أسيتيلين:

ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С = СΗ – С≡СΗ

والذي ، بدوره ، يدخل في تفاعلات الكلورة المائية ، ويشكل الكلوروبرين - مادة خام للمطاط الصناعي.

عند درجة حرارة 600 درجة مئوية فوق الكربون المنشط ، يتم تقليم الأسيتيلين لتشكيل مركب ذو قيمة متساوية ، وهو البنزين:

3C 2 H 2 → C 6 H 6

وفقًا للنتائج الأخيرة ، انخفض استخدام الألكينات إلى حد ما بسبب استبدالها بالمنتجات البترولية ، ولكن في العديد من الصناعات ، استمرت أيضًا في احتلال مكانة رائدة. وبالتالي ، فإن الأسيتيلين والألكينات الأخرى ، الخصائص والتطبيق والتحضير التي ناقشناها بالتفصيل أعلاه ، ستكون لفترة طويلة رابطًا مهمًا ليس فقط في البحث العلمي ، ولكن أيضًا في حياة الناس العاديين.

ألكينز -هذه هيدروكربونات غير مشبعة تحتوي جزيئاتها على رابطة ثلاثية. الممثل - الأسيتيلين ، متماثلاته:

الصيغة العامة - ج ن ح 2 ن -2 .

هيكل الألكاينات.

تتواجد ذرات الكربون التي تشكل الرابطة الثلاثية ص- تهجين. σ - تكمن الروابط في مستوى بزاوية 180 درجة مئوية و π تتشكل السدود من خلال تداخل زوجين من المدارات غير المهجنة من ذرات الكربون المتجاورة.

تماثل الألكينات.

تتميز الألكينات بتشابه الهيكل العظمي الكربوني ، وتشابه موضع الرابطة المتعددة.

التماثل المكاني ليس نموذجيًا.

الخصائص الفيزيائية للألكينات.

في ظل ظروف طبيعية:

ج 2-ج 4- غازات؛

ج 5 - ج 16- سوائل

من 17وأكثر - المواد الصلبة.

نقاط غليان الألكينات أعلى من تلك الموجودة في الألكانات المقابلة.

الذوبان في الماء ضئيل ، أعلى قليلاً من الألكانات والألكينات ، لكنه لا يزال منخفضًا جدًا. الذوبان في غير القطبية مادة متفاعلةعالي.

الحصول على الألكاينات.

1. انقسام 2 من جزيئات هاليد الهيدروجين من dihalogenavcones ، والتي توجد إما في ذرات الكربون المجاورة أو عند واحدة. يحدث الانقسام تحت تأثير محلول كحول قلوي:

2 - تأثير الهالو ألكانات على أملاح الهيدروكربونات الأسيتيلنية:

يستمر التفاعل من خلال تكوين كرباني نووي:

3 - تكسير الميثان ومثيلاته:

في المختبر ، يتم الحصول على الأسيتيلين:

الخواص الكيميائية للألكينات.

توضح الخصائص الكيميائية للألكينات وجود رابطة ثلاثية في جزيء الألكين. رد فعل نموذجي ل الألكاينات- تفاعل الإضافة ، والذي يتم على مرحلتين. في البداية ، تحدث إضافة وتشكيل رابطة مزدوجة ، وفي الثانية ، تحدث الإضافة إلى الرابطة المزدوجة. يحدث تفاعل الألكينات بشكل أبطأ من تفاعل الألكينات ، لأن كثافة الإلكترون للرابطة الثلاثية "يتم تلطيخها" بشكل أكثر إحكاما من كثافة الألكينات وبالتالي يكون الوصول إليها أقل من قبل المواد المتفاعلة.

1. الهالوجين. تضاف الهالوجينات إلى الألكينات في خطوتين. على سبيل المثال،

وإجمالاً:

ألكينزمثلما تزيل الألكينات لون ماء البروم ، فإن هذا التفاعل هو أيضًا نوعي للألكينات.

2. hydrohalogenation. يصعب ربط هاليدات الهيدروجين بالرابطة الثلاثية أكثر من ارتباطها بالرابطة المزدوجة. لتسريع (تنشيط) العملية ، يتم استخدام حمض لويس قوي - AlCl 3 . في ظل هذه الظروف ، من المألوف الحصول على كلوريد الفينيل من الأسيتيلين ، والذي يستخدم لإنتاج بوليمر - كلوريد البوليفينيل ، والذي له أهمية كبيرة في الصناعة:

إذا كان هاليد الهيدروجين زائدًا ، فإن التفاعل (خاصة للألكينات غير المتماثلة) يستمر وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف:

3. الترطيب (إضافة الماء). يستمر التفاعل فقط في وجود أملاح الزئبق (II) كمحفز:

في المرحلة الأولى ، يتم تكوين كحول غير مشبع ، حيث توجد مجموعة الهيدروكسي في ذرة الكربون لتشكيل رابطة مزدوجة. تسمى هذه الكحوليات الفينيلأو الفينولات.

السمة المميزة لهذه الكحوليات هي عدم الاستقرار. تتشابه إلى مركبات كربونيل أكثر استقرارًا (الألدهيدات والكيتونات) بسبب انتقال البروتون من هو- مجموعات للكربون عند الرابطة المزدوجة. حيث π - تنكسر الرابطة (بين ذرات الكربون) ، وتتشكل رابطة جديدة π - تربط بين ذرات الكربون وذرة الأكسجين. تحدث هذه الأزمرة بسبب ارتفاع كثافة الرابطة المزدوجة ج = سمقارنة مع ج = ج.

يتم تحويل الأسيتيلين فقط إلى الألدهيد ، وهو متماثل مع الكيتونات. يستمر رد الفعل وفقًا لقواعد ماركوفنيكوف:

يسمى هذا التفاعل - ردود فعل كوتشيروف.

4. تلك الألكينات التي لها رابطة ثلاثية نهائية يمكنها إزالة بروتون تحت تأثير الكواشف الحمضية القوية. ترجع هذه العملية إلى الاستقطاب القوي للرابطة.

يحدث الاستقطاب بسبب القدرة الكهربية القوية لذرة الكربون. ص- التهجين ، بحيث يمكن للألكينات تكوين أملاح - أسيتيلنيدات:

تتشكل أسيتيلينيدات النحاس والفضة بسهولة وترسبها (عندما يتم تمرير الأسيتيلين من خلال محلول أمونيا من أكسيد الفضة أو كلوريد النحاس). ردود الفعل هذه جودةإلى الرابطة الثلاثية النهائية:

تتحلل الأملاح الناتجة بسهولة تحت تأثير حمض الهيدروكلوريك, نتيجة لذلك ، يتم تحرير alkyne الأولي:

لذلك ، من السهل عزل الألكينات عن خليط من الهيدروكربونات الأخرى.

5. البلمرة. بمشاركة المحفزات ، يمكن أن تتفاعل الألكينات مع بعضها البعض ، واعتمادًا على الظروف ، يمكن تشكيل منتجات مختلفة. على سبيل المثال ، تحت تأثير كلوريد النحاس (I) وكلوريد الأمونيوم:

يضيف فينيل أسيتيلين (المركب الناتج) كلوريد الهيدروجين ، مكونًا كلوروبرين ، والذي يعمل كمواد خام لإنتاج المطاط الصناعي:

6. إذا تم تمرير الأسيتيلين عبر الفحم عند درجة حرارة 600 درجة مئوية ، يتم الحصول على مركب عطري - البنزين. من متماثلات الأسيتيلين ، يتم الحصول على متماثلات البنزين:

7. تفاعل الأكسدة والاختزال. تتأكسد الألكينات بسهولة مع برمنجنات البوتاسيوم. الحل مشوه ، لأن. المركب الأصلي له رابطة ثلاثية. أثناء الأكسدة ، تنقسم الرابطة الثلاثية لتشكيل حمض الكربوكسيل:

في وجود محفزات معدنية يحدث اختزال الهيدروجين:

استخدام الألكاينات.

بناءً على الألكينات ، يتم إنتاج العديد من المركبات المختلفة التي تستخدم على نطاق واسع في الصناعة. على سبيل المثال ، يتم الحصول على الأيزوبرين - مركب البداية لإنتاج مطاط الأيزوبرين.

يستخدم الأسيتيلين في لحام المعادن ، لأن. عملية الاحتراق طاردة للحرارة بدرجة عالية.

نص

1147 UDC ؛ BROMINATION AND IODCHLORINATION OF ACETYLENES А.А. سيلينا ، س. كارلوف ، ج. زايتسيفا (قسم الكيمياء العضوية) تمت مناقشة بيانات الأدبيات عن المعالجة بالبروم والكلورة اليودوكرانية للأسيتيلين. تم عرض نتائج دراسة تفاعلات الهالوجين لعنصر (si ، Ge ، Sn) - استبدال فينيل أسيتيلين. حتى الآن ، تم تجميع عدد كبير إلى حد ما من الأعمال في الأدبيات ، وموضوع دراستها هو تحضير 1،2-dihaloalkenes المجاور. تعتبر هذه الفئة من المركبات ذات أهمية في المقام الأول من وجهة نظر التوليف ، والتي ترتبط بالإمكانيات الواسعة لمزيد من التشغيل الوظيفي للجزيئات عن طريق استبدال ذرة الهالوجين. إن إمكاناتها في تفاعلات الاقتران المتقاطع ، والتي تُستخدم حاليًا على نطاق واسع في التخليق العضوي ، مهمة. في حالة 1-iodo-2-chloroalkenes ، نظرًا للاختلاف الكبير في طاقات الرابطة l و I ، يمكن إجراء هذا الاستبدال بشكل انتقائي. 1. BROMATION ردود الفعل 1.1. معالجة بروم الأسيتيلين مع البروم الجزيئي تناولت معظم الدراسات المبكرة تفاعل البروم مع الأسيتيلين في حمض الأسيتيك. يمكن تفسير اختيار مثل هذا المذيب بإمكانية المقارنة المباشرة للنتائج التي تم الحصول عليها مع البيانات الخاصة ببروم الأوليفينات ، الإضافة الكهربية للبروم التي تمت دراستها جيدًا في ذلك الوقت. في وقت لاحق ، ظهرت تقارير في الأدبيات حول تفاعلات الأسيتيلين مع 2 / MeH ، 2 / MeH / H 2 ، 2 / H 3 H 3 / H 2 ، 2 / Hl 3 ، 2 / lh 2 H 2 l. يتمثل دور المذيب في الإذابة النووية ، والتي تعزز فصل الشحنة في حالة الانتقال الناتجة ، وفي الذوبان الكهروفيلي الانتقائي لأيون البروميد الخارج ، حيث يقدم الأخير مساهمة أكثر أهمية في المشاركة العامةمذيب. اتضح أن الانتقال من مذيب أقل قطبية إلى مذيب أكثر قطبية يرافقه زيادة كبيرة في معدل التفاعل ، بغض النظر عن طبيعة البدائل في الرابطة الثلاثية. بالإضافة إلى ذلك ، لا تؤثر طبيعة المذيب بشكل كبير على سهولة فحسب ، بل تؤثر أيضًا على اتجاه عملية المعالجة بالبروم ، لذلك من المنطقي مراعاة أنماط هذا التفاعل في كل حالة على حدة. تفاعل الأسيتيلين مع 2 في حمض الأسيتيك يمكن أن يؤدي إلى تكوين ما مجموعه ستة مركبات. يتم الحصول على برومواسيتيلين 1 فقط في حالة الألكينات الطرفية ، أي في 2 = H. Bromoacetates 4 Scheme / AcH Ac Ac VMF ، الكيمياء ، 3

2 148 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. يتم تكوين الكيمياء T و 5 بشكل منظم وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف ، بحيث يتم ملاحظة منتجات 1-acetoxy-1-phenyl فقط لمشتقات فينيل أسيتيلين. تم إنشاء الكيمياء الفراغية للمركبات 2 و 3 على أساس لحظات ثنائي القطب ، مع الأخذ في الاعتبار أن هذه القيمة لأيزومر رابطة الدول المستقلة أعلى بكثير من الأيزومر العابر. يتكون الديبروموكيتون (6) نتيجة معالجة البروم أسيتات 4 و 5 ، وبالتالي يمكن اعتباره منتجًا ثانويًا للتفاعل. تتشكل جميع المركبات في ظل ظروف التحكم الحركية ، حيث أنه في تجارب التحكم تحت ظروف التفاعل لم يلاحظ أي أزمرة أو مزيد من التحولات لمشتقات 1،2-ثنائي البروم مع تكوين برومو أسيتات أو مشتقات رباعي البروم. يعتمد تكوين ونسبة نواتج التفاعل بشكل أساسي على بنية الأسيتيلينات البادئة. بالنسبة للفينيل أسيتيلين وميثيل فينيل أسيتيلين ، لوحظ تكوين ثنائي بروميد 2 و 3 غير محدد الفراغ مع غلبة الأيزومر العابر ، بالإضافة إلى تكوين كمية كبيرة (14-31٪ اعتمادًا على تركيز البروم والأسيتيلين) من المنتجات 4 ، 5 ، 6. إن إضافة Lil 4 إلى المحلول لها تأثير ضئيل على نسبة ثنائي بروميدات trans و cis في هذه المركبات. يجب ملاحظة السلوك الخاص لـ 4-ميثيل فينيل أسيتيلين تحت نفس الظروف. بينما البروم ، كما في حالة فينيل أسيتيلين وميثيل فينيل أسيتيلين ، يضيف مادة غير مجسمة مع تكوين كميات متساوية تقريبًا من أيزومرات متحولة ورابطة الدول المستقلة (56:44) ، 4-ميثيل فينيل أسيتيلين لا يعطي منتجات إدخال مذيب ومنتج إزالة 1 على الإطلاق. يغير Lil 4 بشكل كبير نسبة trans- و cis-dibromoalkenes لصالح cis-isomer (56:44 يتغير إلى 42:58 مع إضافة 0.1M Lil 4). النتائج التي تم الحصول عليها للألكيل أسيتيلين تختلف اختلافًا كبيرًا عن سلوك فينيل أسيتيلين الموصوف أعلاه. ينتج عن البروم لكل من 3-هكسين و 1-هكسين تكوين ترانسديبروميدات فقط. يتوافق هذا مع نتائج الدراسات ، حيث تم الإبلاغ عن أن معالجة الأسيتيلين نفسه ، والبروبين ، و 3-هيدروكسي بروبين و 3-هيدروكسي-3-ميثيل بوتين مع البروم يعطي حصريًا منتجات إضافة ترانس في ظل ظروف مواتية للتفاعل للمضي قدمًا وفقًا لـ الآلية الأيونية. بالإضافة إلى بنية الأسيتيلين ، يمكن أن يكون لتكوين الوسط تأثير كبير على نسبة نواتج التفاعل. وهكذا ، عند إضافة أملاح تحتوي على أيون بروميد (على وجه الخصوص ، عند إضافة Li) ، في حالة الأسيتيلينات المستبدلة بالفينيل ، يحدث انخفاض ملحوظ (حتى الاختفاء الكامل) في كمية البروم أسيتات وزيادة قوية (تصل إلى 97- 99٪) في كمية الديبروميدات العابرة. تركيبة الأسيتلين لها تأثير كبير ليس فقط على الكيمياء الفراغية للمركبات الناتجة ، ولكن أيضًا على معدل الإضافة الكهربية للبروم إلى الرابطة الثلاثية. تمت مناقشة العلاقة بين بنية وتفاعل الألكينات بالتفصيل في العمل ، حيث تمت دراسة حركية المعالجة بالبروم في الأسيتيلين عند 25 درجة مئوية للأسيتيلين و 16 من مشتقاته. وأظهرت البيانات التي تم الحصول عليها أن استبدال ذرة هيدروجين واحدة في يؤدي الأسيتيلين بواسطة مجموعة ألكيل إلى زيادة معدل التفاعل بمرور الوقت اعتمادًا على البديل الذي تم إدخاله. يؤدي استبدال ذرات الهيدروجين ، كقاعدة عامة ، إلى زيادة أخرى في معدل المعالجة بالبروم. ويلاحظ الاتجاه العكسي فقط في حالات ثنائي (ثلاثي بوتيل) أسيتيلين وثنائي فينيل أسيتيلين. يُعزى تأثير استبدال ذرة الهيدروجين الثانية في الأسيتيلين على مجموعة ثلاثي-بيوتيل الثانية ، والذي يؤدي إلى انخفاض معدل التفاعل ، إلى ظهور عوائق ستيركية ، وتباطؤ مماثل للعملية في حالة ثنائي فينيل أسيتيلين مقارنة مع فينيل أسيتيلين قد يكون بسبب التأثير الاستقرائي السلبي لمجموعة فينيل الثانية من تولان. على الرغم من أن أحد الأعمال الأولى أشار إلى أن المركبات الأسيتيلين التي تحتوي على بدائل مع تأثيرات I و M الواضحة يمكن أن تضيف البروم بواسطة آلية محبة النواة ، ومع ذلك ، فإن البروم لمعظم الأسيتيلين في حمض الأسيتيك هو عملية إلكتروفيليه وتستمر بواسطة الآلية الأيونية. تتضمن هذه الآلية مرحلتين على الأقل: 1) تكوين وسيط مشحون ، يتم تحديد هيكله حسب طبيعة البدائل في الرابطة الثلاثية ، 2) تفاعل هذا الوسيط مع nucleophile ، مما يؤدي إلى تكوين منتجات التفاعل. في البداية ، كان يُعتقد أن حالة الانتقال ، التي يتشكل منها الوسيط لاحقًا ، تختلف بالنسبة للأسيتيلينات المستبدلة بالألكيل والفينيل. تم تأكيد هذا الافتراض من خلال بيانات حول تفاعل الألكينات والكيمياء الفراغية للمنتجات النهائية.

3 تحتوي المعادلة الحركية للعملية قيد الدراسة على مصطلحات من الرتبة الأولى والثانية من حيث البروم. وهذا يعني أن آلية التفاعل يمكن أن تشمل كلا من حالات الانتقال ثنائية الجزيء وثلاثي الجزيئية ، ويتم تحديد مساهمة كل منها من خلال تركيز البروم في المحلول. d [2] / dt = k 2 [A] [2] + k 3 [A] [2] 2. فيما يلي المزيد وصف مفصلالآليات الممكنة لتفاعل البروم مع الرابطة الثلاثية للأسيتيلين. 1. آلية إضافة البروم المحبة للكهرباء إلى فينيل أسيتيلين من المفترض أنه في حالة المعالجة بالبروم لفينيل أسيتيلين ، فإن الخطوة المحددة هي تكوين كاتيون فينيل مفتوح 8 ، والذي يستمر خلال الحالة الانتقالية 7 (مخطط 2). يتوافق هذا الافتراض مع البيانات الحركية المقدمة في العمل ، والتي يتبعها أن معدل المعالجة بالبروم يتغير قليلاً نتيجة لاستبدال ذرة الهيدروجين في الرابطة الثلاثية في فينيل أسيتيلين بمجموعة ميثيل أو إيثيل. وبعبارة أخرى ، فإن تأثير بدائل بيتا على تكوين كاتيون استقرت بواسطة مجموعة فينيل صغير جدًا. هذا يسمح لنا باستنتاج أنه في حالة الانتقال ، تحتوي ذرة الكربون الأسيتيليني -2 على شحنة موجبة صغيرة جدًا ، والتي تتوافق جيدًا مع بنية فينيل الكاتيون المفتوح. 149 فيما يتعلق بالاهتمام المتزايد بهيكل وتفاعلية واستقرار الكاتيونات الفينيل في نهاية الستينيات وبداية السبعينيات ، تم الحصول على البيانات التي تتبع منها الهياكل الخطية من النوع 8 مع تهجين sp في المركز الموجب. هي أكثر تفضيلًا من أي من الهياكل المنحنية 9 أ أو 9 ب مع تهجين sp 2 (مخطط 3). تم تأكيد ذلك من خلال الحساب النظري للمدارات الجزيئية ، والتي أظهرت أن الشكل المنحني أقل ثباتًا من الشكل الخطي ، لكل كيلو كالوري / مول. تشير هذه النتائج إلى أنه بالنسبة للتفاعلات التي يتشكل فيها أيون فينيل بالقرب من بديل فينيل ، فإن حلقة فينيل مرتبطة مباشرة بالمدار p الشاغر على ذرة الكربون ألفا ، كما في 10 أ ، وليس بالباقي π -سند نظام الفينيل كما في 10 ب (مخطط 4). تتضمن الآلية المقترحة للعملية مع الحركية من الدرجة الثالثة تشكيل حالة انتقالية جزيئية 11 ، حيث يعمل جزيء البروم الثاني كمحفز يعزز انقسام الرابطة غير المتجانسة (المخطط 5). يمكن أن نرى من المخططات المذكورة أعلاه أن الوسيط 8 ، الذي يتم الحصول على نواتج التفاعل منه ، هو نفسه لكل من العمليات ثنائية الجزيئات والعمليات الثلاثية الجزيئية. هذا يتوافق جيدًا مع البيانات التجريبية ، والتي وفقًا لها لا يؤدي الاختلاف الكبير في تركيز البروم إلى تغيير النسبة المئوية للبروم.

4150 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء 4 10a H 10b H نسبة نواتج التفاعل (ضمن الخطأ التجريبي). بمعنى آخر ، تؤدي كلتا العمليتين إلى نفس توزيع منتجات المعالجة بالبروم. في الخطوة السريعة الثانية ، يتفاعل كاتيون الفينيل بطريقة غير مجسمة مع البروميد أو حمض الأسيتيك المذيب لإعطاء cis- أو عبر التكوين 1،2-dibromide أو bromoacetate ، على التوالي. 2. آلية إضافة البروم المحبة للكهرباء إلى ألكيل أسيتيلين كما هو موضح في المخطط 6 ، في حالة ألكيل أسيتلين ، فإن خطوة تحديد المعدل للعملية بأكملها هي تكوين أيون بروموميرينيوم دوري (13) يمر خلال حالة الانتقال الجسر (12). هناك العديد من العوامل التي تشهد لصالح مثل هذا الوسيط. يُلاحظ في الأعمال أن كاتيونات الألكيلفينيل أقل ثباتًا من كاتيونات فينيل فينيل ؛ لذلك ، في حالة الأسيتيلينات المستبدلة بالألكيل ، تكون مشاركة البروم في إلغاء تمركز الشحنة الموجبة أكثر تفضيلًا. إن إنتروبيا التنشيط الأكثر سلبية لـ 3-هيكسين (40 eu) مقارنة مع phenylacetylenes (30 eu) يتوافق مع حالة انتقالية أكثر ترتيبًا. أخيرًا ، من البيانات الحركية الخاصة ببروم الأسيتيلينات المستبدلة بالألكيل ، يمكن استنتاج أنه في حالة الانتقال ، يتم توزيع الشحنة الموجبة بشكل موحد على كل من ذرات الكربون الأسيتيل ، والذي يتوافق أيضًا مع بنية الجسر.

5 في الخطوة السريعة الثانية ، يتفاعل أيون البروميدنيوم بشكل مجسم مع أيون البروميد ليعطي حصريًا ثنائي بروميد العابر ؛ هذا يتوافق تمامًا مع عدم وجود منتجات إضافة رابطة الدول المستقلة التي لوحظت تجريبيًا وتشكيل منتج إضافة البروم العابر بنسبة 100 ٪ تقريبًا. الشكل 3. آلية البروم للأسيتيلين في وجود بروميد الليثيوم عند إضافة أيون بروميد إلى محلول ، يحدث تكوين أنيون ثلاثي البروميد ، ويتم إنشاء توازن بين هذه الأيونات: تؤدي هذه العملية إلى انخفاض في تركيز البروم الحر في المحلول ، لذلك ، في وجود بروميد الليثيوم ، فإن تفاعل الأسيتيلين مع البروم الجزيئي وفقًا للآلية ثنائية الجزيء لا يؤدي إلا إلى مساهمة ضئيلة في النتيجة الإجمالية للتفاعل. من الناحية النظرية ، هناك طريقتان للتفاعل تحت الظروف المدروسة ممكنان: الهجوم بواسطة البروم الجزيئي ، المحفز بواسطة أيون البروميد ، والهجوم الكهربي المباشر بواسطة أنيون ثلاثي البروميد. يتم وصف هاتين العمليتين بنفس معادلة معدل التفاعل وبالتالي لا يمكن تمييزهما حركيًا. ومع ذلك ، وفقًا لمؤلفي الأوراق ، فإن نتائج دراسة المعالجة بالبروم لعدد من الأسيتيلينات المستبدلة بالفينيل في حمض الأسيتيك تشير بوضوح إلى أنه في حالة الأسيتيلين ، تكون العملية المحفزة بواسطة أيون البروميد أكثر احتمالًا. كما هو مبين في المخطط 7 ، تستمر هذه العملية وفقًا لآلية الإضافة الكهربية الجزيئية للإعلان E 3 من خلال حالة الانتقال (14). δ 14 يتم دعم حالة الانتقال هذه من خلال الخصوصية شبه الفراغية الكاملة لتكوين 1،2-ثنائي بروميد وانخفاض ملحوظ في كمية البرومو أسيتات عند إضافة الأملاح المحتوية على أيون البروميد إلى المحلول. في الوقت نفسه ، سيكون من الصعب شرح التغييرات الملحوظة في تكوين نواتج التفاعل على أساس δChem والهجوم الكهربائي المباشر للركيزة بواسطة أيون ثلاثي البروميد. مع الأخذ في الاعتبار البنية المختلفة للحالات الانتقالية (7) و (14) للهجوم الكهربائي المباشر بواسطة البروم الجزيئي والهجوم المحفز بواسطة أيون البروميد ، ينبغي للمرء أن يتوقع بعض الاختلافات في انتظام تأثير البدائل على تفاعل الأسيتيلين. تشير حالة الانتقال (14) إلى الترابط المتزامن مع كل من المحبب الكهربائي (2) والنيوكليوفيل (). يمكن افتراض أنه مع زيادة التبرع بالإلكترون لبديل في حلقة فينيل ، فإن تكوين رابطة بين الإلكتروفيل والركيزة سوف يفوق تكوين رابطة بين محبي النواة والركيزة ، منذ تكوين الشحنة الموجبة على ذرة الكربون ألفا هي الأفضل. بالنسبة لبدائل سحب الإلكترون ، على العكس من ذلك ، يتم تشكيل رابطة الركيزة النووية في وقت سابق. وبالتالي ، يجب أن يعمل كلا النوعين من البدائل على تسريع التفاعل. لسوء الحظ ، يثير تحليل البيانات التجريبية بعض الشكوك حول صحة مثل هذا التفكير ، حيث أنه في النطاق الكامل للبدائل المدروسة (4-Me ، 3،4-benzo ، 4-fluoro ، 4-bromo ، 3-chlorine) ، لم يتم الوصول إلى الحد الأدنى من التفاعل. بروم الأسيتيلين مع البروم في الكحولات تم الإبلاغ عن أن المعالجة بالبروم لـ 1-هكسين تؤدي إلى تكوين مشتق 1،2-ديبرومو المقابل في إنتاجية عالية ، بغض النظر عما إذا كان التفاعل قد تم إجراؤه في لتر. 4 أو في الميثانول. لاحقًا ، دحض المؤلفون هذا البيان من خلال الدراسة التفصيلية للتفاعل بين عدد من الأسيتيلينات المستبدلة مع كمية متساوية من البروم في درجة حرارة الغرفة في الميثانول. يتضح (المخطط 8) أن التفاعل ينتج عنه تكوين ثنائي برومو دي ميثوكسي ألكانات (16) بعوائد عالية (من 52 إلى 79٪) ، بينما تتشكل أيسومير ألكينات ثنائي البروم (15) بكميات صغيرة فقط (من 0 إلى 37٪ اعتمادًا على الشروط) .التفاعلات وطبيعة البدائل في الرابطة الثلاثية). لقد وجد أن خفض درجة الحرارة إلى 60 درجة مئوية ، باستخدام فائض مزدوج من البروم ، وزيادة كمية المذيب لا يؤدي إلى تغييرات كبيرة في نسبة نواتج التفاعل. ربما يرجع غياب بروموميثوكسي ألكينات إلى حقيقة أن استرات الإنول أكثر تفاعلية.

6152 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء 8 "Me 2 / MeH" + + "=، n-bu، n-hex Me" = H، Me E-15 Z "أكثر قدرة على الإضافة الكهربية من الأسيتيلين البادئة. استبدال الميثانول بأسلاك كحول الإيثيل إلى زيادة ملحوظة في كمية E- (15) (من 7 إلى 13٪ للفينيل أسيتيلين) وانخفاض ملحوظ في كمية المركب (16) (من 79 إلى 39٪ للفينيل أسيتيلين). كحول البوتيل ، التفاعل الوحيد المنتجات عبارة عن ألكينات إيزوميرية. 15. يؤدي إجراء التفاعل المعني في إيثيلين جلايكول إلى حقيقة أن هجوم مجموعة ألكوكسي الثانية من الكحول يتم داخل الجزيء وبالنسبة إلى فينيل أسيتيلين ، فقط 2- (ثنائي برومو ميثيل) -2-فينيل -1 ، يتكون 3-dioxolane ، يتم الحصول على Dibromoalkenes (15) بكميات ضئيلة في ظل هذه الظروف ، بروم الأسيتيلين مع البروم في هالو ألكانات تحكم موديني. كما هو مبين في المخطط 9 ، يتم تكوين خليط من اثنين من أيسومري ألكين ثنائي البروم (17) في هذه الحالة كمنتج تفاعل. يستمر التفاعل كميًا تقريبًا في حالة = وبنتائج جيدة عند = alk. تعتمد نسبة الأيزومرات ، كما في الحالات السابقة ، بشدة على ظروف العملية. يتم تنفيذ شروط التحكم الحركي في فترة تفاعل قصيرة نسبيًا ، ودرجات حرارة منخفضة نسبيًا ، وباستخدام كميات متساوية من البروم والأسيتيلين. في هذه الحالات ، تعطي جميع الأسيتيلينات بشكل أساسي عبر ثنائي بروميد. الاستثناء الوحيد هو ثلاثي بوتيل فينيل أسيتيلين ، حيث تؤدي إضافة رابطة الدول المستقلة الانتقائية إلى تكوين ثنائي بروميد رابطة الدول المستقلة كمنتج التفاعل الرئيسي أو الوحيد. وقت رد الفعل الأطول ودرجة الحرارة المرتفعة والنسبة المولية الأعلى من البروم إلى الأسيتيلين تلبي شروط التحكم الديناميكي الحراري وتؤدي إلى زيادة نسبة أيزومر رابطة الدول المستقلة ، دون التأثير بشكل كبير على العائد الكلي للمنتج. بالنسبة لثلاثي بوتيل فينيل أسيتيلين ، لوحظ انتقال عكسي لأيزومر رابطة الدول المستقلة المتشكل مبدئيًا إلى الأيزومر العابر ، وفي حالة إيزوبروبيل فينيل أسيتيلين ، عندما يتم تغيير التحكم الحركي للتفاعل إلى ديناميكي حراري ، لا توجد تغييرات كبيرة في النسبة من الايزومرات. لقد ثبت أن خليط التوازن الديناميكي الحراري من أيسومير ألكينات ثنائي البروم يتشكل عادة بعد 48 ساعة باستخدام زيادة قدرها 10 أضعاف 2 ، على الرغم من أنه في بعض الحالات يكفي زيادة طفيفة منه. تتفق هذه البيانات التجريبية مع الحقيقة المعروفة المتمثلة في أزمرة ثنائي الهالو ألكينات تحت تأثير البروم كمحفز. يمكن أيضًا الحصول بسهولة على خليط توازن ديناميكي حراري من أيزومرات في حالة ألكيل فينيل أسيتيلين عن طريق تشعيع خليط التفاعل بالضوء فوق البنفسجي ، حتى إذا تم أخذ البروم بكمية متساوية فيما يتعلق بالأسيتيلين. لا يمكن استخدام هذه الطريقة مع أسيتيل الألكيل وأسيتيلين ثنائي ألكيل بسبب الإنتاجية المنخفضة جدًا لنواتج التفاعل. ومع ذلك ، لا يزال من الممكن الحصول على نسبة الأيزومرات التي يتم التحكم فيها بالديناميكا الحرارية لهذه الأسيتيلين عن طريق تشعيع محلول الكلوروفورم من المركبات المعزولة بالفعل باستخدام ضوء الأشعة فوق البنفسجية (17). في كل حالة ، تتشكل مخاليط التوازن لنواتج التفاعل بعد التشعيع لمدة 30 دقيقة عند درجة حرارة الغرفة لمخاليط من الأيزومرات المترابطة وعبر الأيزومرات من أي تركيبة ؛ العائد الإجمالي لمركبات البداية أكثر من 80٪. أعربت

7 153 مخطط 9 "" = ، ألك "= H ، ألك 2 / Hl 3 +" E-17 Z-17 مخطط 1 0 "δ + 18 افتراض أن المعالجة بالبروم للأسيتيلين بواسطة البروم الجزيئي تستمر من خلال تكوين وسيط تفاعلي ( 18) ، وهو عبارة عن كاتيون فينيل مفتوح يتفاعل فيه البروم بشكل ضعيف مع ذرة كربون البنزيل (مخطط 10) ، وقد تم التوصل إلى هذا الاستنتاج حول تفاعل البروم مع المركز الكربوني المجاور من تحليل البيانات التجريبية ، والتي وفقًا لها الخصوصية الفراغية لتكوين الأيزومر العابر في حالة فينيل أسيتيلين ، تتناقص بشكل طبيعي عند الهالوجين مع اليود والبروم والكلور. ويفسر ذلك بانخفاض درجة التفاعل في السلسلة I >>> l. إذا كان في هذه الحالة من اليود يتشكل أيون يودونيوم دوري ، ثم في حالة البروم ، يتم الحصول على كاتيون فينيل مفتوح ، حيث يتفاعل البروم بشكل ضعيف فقط مع ذرة كربون مجاورة ، وعندما يتحول إلى هالوجين بالكلور ، يكون الوسيط عبارة عن كاتيون فينيل مفتوح بالكامل تقريبًا. قد تكون بعض الخصوصية الفراغية لرابطة الدول المستقلة للهالوجين t-butylphenylacetylene هي حقيقة أن هجوم الأنيون يجب أن يحدث في مستوى يحتوي على مجموعة t-butyl الضخمة. أثناء دراسة تفاعل عدد من الأسيتيلينات H (19) (= ، H 2 ، H 2 H ، H (H) H 3 ، H 3) مع البروم كثف على سطح الجرافيت ، اتضح أن يؤدي وجود الجرافيت إلى المعالجة بالبروم الانتقائي الفراغي بتكوين عائد مرتفع (95٪) من trans-1،2-dibromoalkenes (20). نسبة E / Z- (20) - أيزومرات في هذه الحالة مستقلة عمليًا عن ظروف التفاعل. يعتقد المؤلفون أن الجرافيت يثبط أزمرة ثنائي بروميد E إلى ثنائي بروميد Z. يصف العمل المعالجة بالبروم لعدد من الأسيتيلينات المستبدلة (21) (29) مع البروم الجزيئي في 1،2 ثنائي كلورو الإيثان. نتيجة للتفاعلات ، تم الحصول على مشتقات 1،2-ديبرومو المقابلة بشكل عام كمزيج من أيزومرين مع تكوينات E و Z (مخطط 11). يمكن استبعاد اعتماد توزيع المنتجات على تركيز الكواشف على أساس 5 VMF ، الكيمياء ، 3

8154 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. موضوع الكيمياء 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu لم يؤد إلى أي تغييرات مهمة في نسبة E / Z. تم الإبلاغ عن إضافة البروم إلى الألكينات (27) ، (28) ، وإلى 2-هيكسين (30) على وجه التحديد لإعطاء ثنائي بروميد (جدول). وهذا يتفق مع تكوين جسور الكاتيون برومورنيوم أثناء التفاعل. وتجدر الإشارة إلى أنه تم العثور على قيم موجبة لطاقة التنشيط الظاهرية لـ (27) و (30). تبين أن إضافة البروم يكون انتقائيًا فراغيًا للمركب (25) (95٪ عبر الأيزومر). أدت المعالجة بالبروم لجميع الألكينات الأخرى إلى تكوين خليط من ألكينات رابطة الدول المستقلة وعبر ديبرومو ألكينات مع غلبة المنتج العابر. يشير وجود كلا الايزومرين بين منتجات التفاعل عند المعالجة بالبروم (21) (24) و (26) إلى تكوين كاتيونات الفينيل المفتوحة كمواد وسيطة للتفاعل. تم العثور على قيم سالبة لطاقة التنشيط الظاهرة لجميع المركبات التي تؤدي إلى مخاليط من الأيزومرات. عند المعالجة بالبروم لثنائي فينيل أسيتيلين (29) ، على الرغم من طاقة التنشيط الإيجابية ، يتم تكوين خليط من منتجات E- و Z ، مما يشير إلى أن التفاعل يستمر خلال وسيط مفتوح. بالإضافة إلى التأثيرات الفراغية والإلكترونية لبديل فينيل الثاني ، قد يكون العاملان التاليان هما أسباب هذه الإضافة غير الفراغية الانتقائية. أولاً ، هناك تنافر فلكي كبير بين حلقة فينيل وذرة البروم في الكربون C-2. العامل الثاني الأكثر أهمية هو استقرار (29) بسبب اقتران حلقتين فينيل مع رابطة tolane الثلاثية. في عملية ظهور شحنة موجبة على ذرة الكربون C-1 ، يتم كسر هذا الاقتران ، وبالتالي تتطلب مرحلة تكوين الوسيط الكاتيوني طاقة إضافية. استمرارًا لهذه الدراسة ، درس المؤلفون حركية تفاعل المركبات (21) (30) مع البروم في 1،2 ثنائي كلورو الإيثان وأظهروا أن معدل التفاعل يعتمد بشدة على الحجم والسمات الإلكترونية للبدائل في الثلاثي. رابطة. يؤدي إدخال مجموعة الميثيل بدلاً من ذرة الهيدروجين الأسيتيلين في فينيل أسيتيلين إلى زيادة معدل المعالجة بالبروم بمعامل 1.6. يكون تأثير الاستبدال أكثر وضوحًا في حالة مشتقات الإيثيل والبروبيل ، حيث يتم تسريع التفاعل بمقدار 7 و 3.7 مرة على التوالي ، مقارنةً بالفينيل أسيتيلين غير المستبدل. من المفترض أن بدائل الألكيل قادرة على تثبيت حثي المركز الكربوني المجاور. ومع ذلك ، في الحالة قيد النظر ، تؤدي الزيادة في تأثير + I للبدائل إلى زيادة معدل التفاعل بأقل من ترتيب واحد من حيث الحجم. هذا التأثير الضعيف للغاية يعني أن ذرة الكربون C-2 acetylenic تحمل شحنة موجبة ضئيلة. يتفق هذا مع بنية الكاتيون المفتوح في تفاعلات المعالجة بالبروم للمركبات (21) (24) ، أي التأثير الاستقرائي الإيجابي لمجموعة β-alkyl له تأثير استقرار ضعيف على كاتيون الفينيل. يتم تثبيت الكاتيون α-arylvinyl المعتاد بشكل أساسي بسبب اقتران (α-aryl) -π-p + ، ولا تتداخل ذرة البروم في الموضع مع تأثير التثبيت.

9155 نتائج دراسة تفاعل الألكينات (21) - (30) مع البروم في 1،2-ثنائي كلورو إيثان الأسيتيلين ك 3 ، M -2 s -1 а ، كيلو كالوري / مول Е: Z ،٪ 21 11.10 0.13 (0.02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95: .28 (0.02) 72: .046 +8.71 (0.3) 100: 0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: .63 +7.2 (1.0) 100: 0 لتأثير مجموعة أريل. لوحظت اتجاهات مماثلة في المعالجة بالبروم لفينيل أسيتيلينات المستبدلة بالألكيل في مذيبات أخرى مثل الميثانول وحمض الأسيتيك والأسيتون المائي. وبالتالي ، فإن البيانات المتاحة تؤيد حقيقة أن الشحنة الموجبة في الوسط تنشأ بشكل أساسي على ذرة الكربون C-1. تأكيد آخر لهذا الاستنتاج هو تأثير التأثيرات الإلكترونية لمادة شبه بديلة في حلقة فينيل على معدل المعالجة بالبروم في السلسلة (25) (28). وبالتالي ، تسبب مجموعة الميثوكسي زيادة في معدل التفاعل بمقدار 6 أوامر من حيث الحجم مقارنة بالأسيتيلين غير المستبدل (29) ، بينما تخفض مجموعة cyano ثابت المعدل بمقدار 3 أوامر من حيث الحجم. يفسر التفاعل الأبطأ بين البروم و diphenylacetylene مقارنة بالمركبات (21) (25) ، كما في الأعمال السابقة ، من خلال التأثير الاستقرائي السلبي لمجموعة فينيل الثانية. البروم للهكسين -2 بطيء ، كما هو متوقع من الديالكيل أسيتيلين ، والذي لا يشكل كاتيون فينيل مفتوح مستقر. في هذه الحالة ، يكون تكوين أيون البروم الجسر هو الأفضل. طاقة أيون البروم أعلى من طاقة أيزومري β- بروموفينيل كاتيون. لذلك ، بالنسبة للأسيتيلينات المستبدلة بالأريل ، فقط في الحالة التي يؤدي فيها بديل سحب الإلكترون في النواة العطرية إلى زعزعة الشحنة الموجبة لكاتيون α-arylvinyl ، يمكن أن يصبح أيون البروميرينيوم وسيطًا تفاعليًا ، خاصةً في مذيب غير قطبي مثل 1،2-ثنائي كلورو الإيثان. وتجدر الإشارة أيضًا إلى أن ثابت معدل المعالجة بالبروم لـ alkyne (23) المقاس بالكلوروفورم أقل بمقدار واحد من نفس الثابت المقاس في ثنائي كلورو الإيثان. يشير هذا إلى التأثير المباشر لقطبية المذيب على معدل التفاعل. أقل بشكل ملحوظ 6 VMF ، الكيمياء ، 3

10156 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. الكيمياء T الكلوروفورم ، على ما يبدو ، يقلل من معدل التكوين الوسيط المشحون. بالإضافة إلى ذلك ، عند إجراء التفاعل في وسط Hl 3 ، يحدث تغيير ملحوظ في معاملات التنشيط. تكون طاقة التنشيط الظاهرة للمركب (23) موجبة في هذا المذيب وهي أعلى بمقدار 1.8 كيلو كالوري / مول منها في ثنائي كلورو الإيثان.تتفاعل مع محبي النواة لإعطاء المنتج النهائي. ومع ذلك ، لم يتم إجراء أي اعتبارات حول العمليات التي سبقت تشكيل الحالة الانتقالية حتى وقت قريب. استكملت الدراسات الحديثة حول تفاعلات إضافة البروم المحبة للكهرباء إلى الأسيتيلين إلى حد كبير المعلومات المتاحة عن مسار المعالجة بالبروم للألكينات. اقترح البحث أن مركبات 1: 1 π بين جزيء هالوجين وأسيتيلين تشارك في تفاعلات الهالوجين. تم توثيق وجود العديد من هذه المجمعات تجريبياً في الطور الغازي وفي درجات حرارة منخفضة باستخدام التحليل الطيفي للمصفوفة. وهكذا ، تم وصف معقدات π من 2 ألكين على أنها أنواع وسيطة تفاعلية في المخطط العام لآلية التفاعل ، وتم تفسير انخفاض تفاعل الألكينات في تفاعلات المعالجة بالبروم مقارنة بالألكينات المشيدة بالمثل من خلال الاستقرار المختلف للمجمعات ثنائية الجزيئية المقابلة. . تقدم إحدى الأوراق الحديثة دليلًا مباشرًا على وجود مركب نقل شحنة 1: 1 بين البروم والأسيتيلين. في سياق المعالجة بالبروم للأسيتيلين (22) مع البروم في ثنائي كلورو الإيثان ، تم اكتشاف المركب المقابل ، والذي يمتص بقوة أكبر في منطقة الأشعة فوق البنفسجية من المركبات البادئة. أتاح استخدام طريقة النفث المتوقف تسجيل أطياف الامتصاص بعد بضعة أجزاء من الثانية من بدء التفاعل ، أي قبل تشكيل المنتجات النهائية. وهكذا ، بعد خلط ميثيل فينيل أسيتيلين (22) مع البروم ، تم قياس فرق الكثافة البصرية في نطاق نانومتر. أدى طرح المساهمات من أطياف الامتصاص للألكين و 2 من المنحنى الذي تم الحصول عليه تجريبياً إلى ظهور نطاق جديد للأشعة فوق البنفسجية يتركز عند λmax = 294 نانومتر ، مما يشير بوضوح إلى تكوين جسيم وسيط جديد ، والذي له هيكل تم تعيين مجمع 1: 1. فشلت محاولات الحصول على ثابت التكوين لهذا النوع من البيانات الطيفية ، ولكن تم حساب ثابت الاستقرار لمثل هذا المركب الوسيط من تركيز التوازن للبروم الحر في المحلول. تم تحديد تركيز البروم بالطيف الضوئي عند λ = 560 نانومتر (لا يمتص ألكين البداية والمركب الناتج عند هذا الطول الموجي). تبين أن ثابت الاستقرار (K f) للمركب π المحدد بهذه الطريقة عند 25 درجة مئوية هو 0.065 ± 0.015 م 1. بناءً على هذه القيمة ، تم الحصول على تركيز التوازن للمركب في المحلول الذي تم الحصول عليه بعد خلط محلول 0.05 م ( 22) بمحلول 10 3 م 2 (3 م). لقد ثبت أن ثابت الاستقرار للمركب يتناقص مع زيادة درجة الحرارة من 0.157 م 1 عند 17.5 درجة مئوية إلى 0.065 م 1 عند 25 درجة مئوية. المحتوى الحراري للتكوين H = 2.95 كيلو كالوري / مول والنتروبيا للتكوين S = 15.4 e.u. الجسيم المعني. تتوافق هذه القيم مع نتائج الحسابات الكيميائية الكمية. وتجدر الإشارة أيضًا إلى أن الخصائص الديناميكية الحرارية والطيفية لمركب π المكتشف لـ 2 ألكين متشابهة جدًا مع خصائص مجمعات الألكين المقابلة. تشير الطاقة الخاصة بمجمعات 1: 1 π ، جنبًا إلى جنب مع المحتوى الحراري للتفاعل ، عن طريق القياس مع الأوليفينات ، إلى تكوين المادة الوسيطة الثانية في شكل مركب 2: 1 بين البروم والأسيتيلين. يمكن تفسير أسباب ظهور مثل هذا المركب ثلاثي الجزيئات أثناء معالجة الروابط الثلاثية بالبروم على النحو التالي. إذا افترضنا أن الإضافة الكهربية في المحلول تتم وفقًا للآلية الأيونية ، بما في ذلك تكوين أيون بروموميرينيوم المذاب [H H] + ، فيجب تعويض طاقة التفكك غير المتجانسة للمركب π-complex 2 H H بواسطة طاقة الذوبان لـ الأيونات الناتجة و [H H] +. ومع ذلك ، فإن طاقة تكسير الرابطة غير المتجانسة عالية جدًا وفي الطور الغازي ، وفقًا للحسابات ، تبلغ 161.4 كيلو كالوري / مول. في نفس الوقت ، المحتوى الحراري لتكوين الأيونات 3 من و 2 نتيجة تحلل المركب ثلاثي الجزيئات 2 2 H H يقع في منطقة 40 كيلو كالوري / مول. وبالتالي ، فإن تكوين مجمع 2: 1 يسمح بذلك

11 لتقليل حاجز الطاقة بشكل ملحوظ لعملية التفكك غير المتجانسة المؤدية إلى تفاعلات كاتيونية وسيطة. تتيح المعلومات المتاحة عن آلية المعالجة بالبروم للألكينات تصوير ملف الطاقة للتفاعل كما هو موضح في المخطط 12. يبدأ التفاعل بالتكوين الطارد للحرارة لمركب تفاعلي 1: 1 ، والذي يقع في طاقة أقل من الطاقة الأولية. الكواشف. يؤدي التفاعل مع جزيء البروم الثاني إلى تكوين مركب 2: 1 ، والذي يمكن من خلاله ، جنبًا إلى جنب مع الأنيون ثلاثي الهاليد ، تكوين وسيطتين كاتيونيتين مختلفتين: β- بروموفينيل الكاتيون ، والتي يمكن مقارنة طاقتها مع طاقة مركبات البداية ، أو أيون البروم الدوري الموجود أعلى بكثير في الطاقة. يمكن تحديد طبيعة المادة الوسيطة بناءً على النتيجة الكيميائية الفراغية للتفاعل. الهجوم النهائي للنيوكليوفيل ، والذي يبدو على ما يبدو أيون 3 ، يؤدي إلى تكوين نواتج إضافة. كما لوحظ بالفعل ، يتم تحديد مسار التفاعل والكيمياء الفراغية لنواتج الإضافة بشكل أساسي من خلال هيكل بدء بروم الأسيتيلين للأسيتيلين مع بروميد النحاس (II) ، وتستخدم هاليدات النحاس ثنائية التكافؤ ، على وجه الخصوص ، u2 ، على نطاق واسع لإدخال 157 بروم الذرات في جزيئات المركبات المختلفة. تشير الورقة إلى نتائج دراسة تفاعل عدد من الأسيتيلينات المستبدلة مع بروميد النحاس (II) في غليان الميثانول. تحتوي محاليل بروميد النحاس ثنائي التكافؤ في مذيبات الغليان ، بالإضافة إلى الملح نفسه ، على عامل بروم آخر. تم التوصل إلى هذا الاستنتاج بناءً على تحليل البيانات الحركية للعملية قيد الدراسة. يعتقد المؤلفون أنه في ظل هذه الظروف ، يمكن أن يحدث التفكك الجزئي القابل للانعكاس لـ u 2 وفقًا للمخطط ، والذي وفقًا له يعمل بروميد النحاس كمصدر لتركيز منخفض من البروم الحر في محلول 2 u 2 2 u + 2. هذا الافتراض يتوافق مع حقيقة أنه يمكن تقطير البروم من محلول غليان u 2 في الأسيتونيتريل. في غليان الميثانول ، بسبب درجات الحرارة المنخفضة نسبيًا (64 درجة مئوية) ، فإن u 2 غير قادر على التحلل وفقًا للنظام أعلاه ؛ وجد أن محلول 0.1 مولار عند الغليان لمدة 12 ساعة لا يعطي أكثر من 2.1٪ u (i). ومع ذلك ، فإن التواجد في محلول الركيزة ذات الروابط المتعددة في الجزيء يعزز الاستهلاك السريع للكميات النزرة من البروم وبالتالي يغير توازن التفاعل نحو التحلل الذاتي u2. khem a VMU ، الكيمياء ، 3

12158 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء T u 2 MeH + 2 u = (81٪) ؛ ح (64٪). عبر التكوين بقوة (مخطط 13). مما قيل أعلاه ، يترتب على ذلك أنه في هذه الحالة من المستحيل تحديد المركب (u 2 ، البروم الحر ، أو كلاهما من العوامل المعالجة بالبروم) المسئول بشكل مباشر عن تكوين منتج الإضافة. تؤدي المعالجة بالبروم للأسيتيلين مع الرابطة الثلاثية النهائية في ظل الظروف قيد الدراسة إلى تكوين مشتقات ثلاثي برومو وفقًا للمعادلات الواردة في المخطط 14. ووفقًا للمؤلفين ، لا يمكن إجراء عملية التثلوج الثلاثي للألكينات الطرفية باستخدام البروم الحر. لهذا التفاعل ، تم اقتراح آلية تتضمن التسلسل التالي للتحولات (مخطط 15). تتضمن إحدى الآليات المحتملة للمرحلة الأولية لتشكيل 1،2-ديبرومو ألكين نقل الهالوجين من ذرة النحاس إلى ذرة الكربون ، والذي يحدث داخل المركب 1: 1 وفقًا للمخطط 16. النتائج مختلفة نوعًا ما عن تلك الموصوفة أعلاه ، عن طريق إجراء تفاعل مماثل عند درجة حرارة الغرفة. كما هو مبين في المخطط 17 ، فإن تفاعل فينيل أسيتيلين مع بروميد النحاس (II) في كحول الميثيل عند 25 درجة مئوية يؤدي إلى تكوين بروموفينيل أسيتيلين (31) و 2-فينيل -1،1،2-ثلاثي برومو إيثيلين (32). بالنسبة للمنتج (31) ، فإن إحدى الطرق الممكنة لتكوينه هي التبادل المباشر للهيدروجين مقابل ذرة بروم. مع الأخذ في الاعتبار العائد المرتفع (68٪) والعائد المنخفض (14٪) () = 2 في ظل هذه الظروف ، اقترح المؤلفون طريقة بديلة لمشتق ثلاثي البرومين ، والتي تتكون من التكوين الأولي مع نزع البروم اللاحق تحت تأثير ش 2. هذه الآلية مدعومة بالبيانات التجريبية. البيانات التي تتفاعل وفقًا لها مع u 2 / MeH لتكوين () = 2 (مخطط 18) ، ومع زيادة درجة الحرارة حتى نقطة غليان المذيب ، فإن المحصول من مشتق ثلاثي برومو يزداد بشكل ملحوظ (من 11٪ عند 25 درجة مئوية إلى 69٪ عند نقطة غليان الميثانول). مخطط 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u، - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u، - H 2 () = (67٪)، H 2 H (93٪) 2 () H 57٪ 2 H أنا 6 u 2 / MeH - 6 u ، - H 2 () أنا + 50٪ H 47٪ أنا

13159 مخطط 1 5 H u 2 بطيء H u 2 H - H 2 () المخطط 1 6 u (ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Scheme 1 7 H u 2 / MeH + () C chema 1 8 u 2 / MeH ( ) عند المعالجة بالبروم لعدد من الأسيتيلينات المستبدلة بالألكيل والفينيل مع النحاس (2) بروميد في الأسيتونيتريل عند درجة حرارة الغرفة ، يتم الحصول فقط على ثنائي برومو ألكينات المقابلة ، باستثناء كحول بروبارجيل (في حالة ذلك ، جنبًا إلى جنب مع المتوقع ثنائي بروميد ، لوحظ تكوين مشتق ثلاثي البروم). السمة المميزة للتفاعل مع u 2 في ظل هذه الظروف هي الخصوصية الفراغية العالية جدًا. وهكذا ، فإن ألكيل أسيتيلين وميثيل فينيل أسيتيلين يعطيان فقط ثنائي برومو ألكين ، وفي حالة ثلاثي بوتيل فينيل أسيتيلين ، كما في حالة البروم مع البروم الجزيئي في الكلوروفورم ، يكون الكيسومر هو ناتج التفاعل السائد. يتم تكوين أيزومر E على أنه المنتج الوحيد عمليًا في تفاعل فينيل أسيتيلين مع 2 5 مكافئات من u 2 حتى عندما يتم إجراء التفاعل لمدة 48 ساعة. وهذا يعني أن البروميد 8 VMU ، الكيمياء ، 3

14160 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. لا ينفصل النحاس T (2) في الكيمياء إلى u و 2 في ظل الظروف قيد الدراسة ، وإلا سيتعين على ثنائي بروميد العابر أن يتحول إلى ثنائي بروميد رابطة الدول المستقلة ، كما يحدث في حالة التفاعل مع البروم الجزيئي مع زيادة في وقت رد الفعل وزيادة تركيز البروم في المحلول. يبدو أن تفاعل الأسيتيلين مع u 2 أيوني. تم تأكيد ذلك تجريبيًا ، نظرًا لأن إجراء التفاعل في الظلام أو في الضوء ، أثناء وجود فقاعات من خلال محلول من الأكسجين أو النيتروجين ، وأيضًا في وجود كاسحات جذرية مثل m-dinitrobenzene ، ليس له تأثير ملحوظ على العائد أو نسبة المنتجات الأيزومرية. كما أن غياب بروميد البروبارجيل بين نواتج التفاعل يتوافق أيضًا مع مسار الأخير وفقًا للآلية الأيونية. علاوة على ذلك ، يجب ملاحظة أنه ، عند المعالجة بالبروم لـ u 2 ، تكون الخصوصية الفراغية لتكوين الأيزومر العابر للألكينات مع = ، ألكيل و = H ، ألكيل أولي أو ثانوي أعلى بكثير مما عند المعالجة بالبروم. بالإضافة إلى ذلك ، في ظل ظروف التحكم الحركي ، تتناقص نسبة أيزومرات E / Z في نواتج تفاعل ألكيل فينيل أسيتيلين بشكل ملحوظ عند الانتقال من مجموعة الألكيل الأولية إلى المجموعة الثانوية ثم إلى المجموعة الثالثة. يمكن تفسير هذه الأنماط من خلال افتراض أن التفاعل يستمر من خلال تكوين وسيط ، وهو عبارة عن كاتيون فينيل مفتوح يكون فيه u (i) منسقًا بشكل ضعيف مع كل من مدار للرابطة المزدوجة ومع زوج الإلكترونات الوحيد الموجود على ذرة البروم. في هذه الحالة ، يكون الجسيم المهاجم عبارة عن بروميديون منسق مع ذرة نحاسية (u 3). في حالة تحميل الجذري بشكل ثقيل (على سبيل المثال ، = t-bu) ، فإنه سيمنع مهاجمة الجسيمات المحبة للنووية من جانبه الخاص ويعزز المعالجة بالبروم رابطة الدول المستقلة للرابطة الثلاثية بروم الأسيتيلين بواسطة رباعي بروميد الأمونيوم رباعي البروميد (TBAT) ألكينز تابات ، وهو ملح معقد، هيكلها يتوافق مع الصيغة (4 H 9) 4 N + 3. هذا الكاشف مستقر للغاية وغير سام وبالتالي فهو مناسب للاستخدام. يستمر تفاعل المعالجة بالبروم مع مشاركتها وفقًا للمعادلة المقدمة في المخطط 19. Bu 4 N "- Bu 4 N + -" =، (H 3) 2 (H)؛ 33 "\ u003d H ، H 3 ، H ، H ، H (2 H 5) 2 يتراوح إنتاجية المنتجات (33) من 84 إلى 96٪ ، اعتمادًا على طبيعة البداية الأسيتيلين. وقد ثبت أنه بغض النظر عن حول ما إذا كان التفاعل يتم عند درجة حرارة منخفضة ونسبة متكافئة من المواد المتفاعلة أو عند درجة حرارة أعلى وبتركيز أعلى من TBAT فيما يتعلق بتركيز الأسيتيلين ، على أي حال ، فإن trans-1،2-dibromoalkene هو الوحيد منتج التفاعل. لم يتم الكشف عن وجود ايزومر رابطة الدول المستقلة حتى من خلال الكروماتوجراف.بغض النظر عن درجة الحرارة ونسبة الكواشف ، من بين منتجات التفاعل لا توجد مشتقات رباعي البروم أو أي مواد أخرى تكونت نتيجة للتفاعلات الثانوية. من TBAT بالنسبة لتركيز الأسيتيلين يؤدي إلى انخفاض في محصول ثنائي برومو ألكين بسبب عمليات راتنج المادة. أظهرت مراقبة مسار التفاعل في المذيبات المختلفة أنه يتم الحصول على أفضل النتائج عند إجراء التفاعل وسط قطبية منخفضة الكلوروفورم. على الرغم من أن الإيثانول والميثانول عبارة عن مذيبات قطبية أكثر ، إلا أن قابلية ذوبان الكواشف الموجودة فيهما أقل بكثير مما هي عليه في الكلوروفورم ، لذلك لا يمكن استخدام الكحول كوسيط تفاعل للتفاعل قيد الدراسة. في نفس العمل ، لوحظ أن إجراء التفاعل في الضوء أو في الظلام ، في جو غاز خامل أو في الهواء ، وكذلك في وجود م- ثنائي نيتروبنزين أو أكسجين (كاسحات جذرية) لا يحتوي على تأثير ملحوظ على نتائج التفاعل ؛ هذا الأخير يتقدم دائمًا بشكل فردي ويعطي عوائد عالية من المنتج. يمكن افتراض أن عملية تفاعل الأسيتيلين مع TBAT هي عملية أيونية. من المعروف أن أنيون ثلاثي البروميد 3 له بنية خطية ، حيث تكون الروابط بين ذرات البروم أضعف من الروابط المماثلة في الجزيء 2. ويعتقد أن هذا الأنيون يمكن أن ينفصل وفقًا للمعادلة: المخطط 1 9

15161 مخطط 20 ("- ()) δ" δ = - - "رابطة ثلاثية ، أو بسبب الأزمرة اللاحقة لـ trans-dibromoalkene ، والتي تستمر بمشاركة 2 كمحفز. عمليا المنتج الوحيد (99٪) في حالة TBAT ، لم يتم الحصول على أيزومر رابطة الدول المستقلة حتى عندما يتم الاحتفاظ بمزيج متساوي المولي من هذا الكاشف مع trans-1،2-dibromoalkene لمدة 10 ساعات تحت ظروف التفاعل. يشير إلى وجود أيون غير مرتبط 3 في المحلول ، والذي يمكن أن يضيف إلى الألكين عبر آلية جزيئات الجزيء Ad E 3. كما هو موضح في المخطط 20 ، تتضمن هذه الآلية مهاجمة أنيوني ثلاثي البروميد في وقت واحد على الرابطة الثلاثية للأسيتيلين ، مما يؤدي إلى حالة انتقالية تتشكل فيها كلا الرابطة في وقت واحد (ضمن نفس الحالة الانتقالية). يمكن تفسير الخصوصية الفراغية العالية لتشكيل trans-1،2-dibromalkene بنجاح من خلال تفاعل أنيون ثلاثي البروميد مع alkyne عبر آلية Ad E 2 ، والتي تستمر من خلال تكوين أيون zwitter bromyrenium دوري كمفاعل تفاعلي وسيط التفاعل (مخطط 21). تؤدي إضافة أيون بروميد أو ثلاثي البروميد إلى تكوين أيزومر ترانس حصري لـ 1،2-ديبرومو ألكين. لم يتم بعد الاختيار النهائي بين آليتي التفاعل هاتين. من الضروري هنا ذكر إمكانية التنافس بين عمليات الإضافة ثنائية الجزيء وثلاثي الجزيئية ، بالإضافة إلى تأثير ظروف التفاعل وطبيعة الأسيتيلين على احتمال حدوث التفاعل على طول مسار أو آخر. يُفترض أن آلية Ad E 3 يجب أن تكون أكثر عرضة للإعاقة الشديدة التي تنشأ في وجود بدائل ضخمة في الجزيء من آلية Ad E 2 ؛ ومع ذلك ، لا يوجد تأكيد مباشر لهذا الافتراض حتى الآن.) تفاعل ثنائي فينيل أسيتيلين مع NBS / DMSO يعطي البنزيل بسلاسة وبإنتاجية عالية (مخطط 22). في حالة الأسيتيلين غير المتماثل ، يستمر التفاعل بشكل غامض ، مما يؤدي إلى خليط من ثلاثة منتجات ، كما هو موضح في مثال

16162 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء NBS / DMSO Scheme 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1) - الأسيتيلينات المستبدلة لم تتم دراسة المعالجة بالبروم للأسيتيلينات العضوية بشكل عملي حتى وقت قريب. تم توضيح أن المعالجة بالبروم لثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) أسيتيلين مع البروم في لتر 4 يؤدي إلى تكوين مركب ثنائي البروم في إنتاج 56٪. هذا الأخير هو المنتج الوحيد حتى عند استخدام فائض من البروم مع التسخين المطول لخليط التفاعل. تؤدي درجات حرارة التحول المنخفضة وإجراء التفاعل في البنتان إلى زيادة ملحوظة في إنتاجية إيثين 1،2-ديبرومو-1،2-ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) (82٪). يعزو المؤلفون التكوين العابر إلى ثنائي بروميد الذي تم الحصول عليه ، ولكن لا توجد بيانات يمكن على أساسها إجراء مثل هذا التعيين في الأعمال. (Trialkylsilyl) acetylenes 3 Si H (= Me، Et) يتم برومتها بسهولة في حالة عدم وجود مذيب ، وفي C يضاف جزيء واحد من البروم ، وعند C اثنان. وجد أنه في الظلام وفي وجود مثبط (هيدروكينون) يتباطأ التفاعل إلى حد ما ويستمر بتأثير حراري أقل ، على الرغم من أن إنتاج المنتج لا يتغير بشكل كبير. يعتقد المؤلفون أنه جنبًا إلى جنب مع العملية الكهربية للمعالجة بالبروم ، تتم أيضًا إضافة الجذور الحرة للبروم. يؤدي إدخال مجموعات alkoxy إلى ذرة السيليكون إلى انخفاض نشاط الرابطة الثلاثية في تفاعل المعالجة بالبروم. لم يناقش المؤلفون الكيمياء الفراغية للمنتجات. لقد وجدنا أن 3 Si يعطي منتجات 1،2-ديبرومو في تفاعلات مع 2 و TBAT. في هذه الحالة ، يعتمد تكوين المنتجات بشكل كبير على طبيعة كاشف المعالجة بالبروم (مخطط 24). تم إجراء تعيين cis- ، عبر الأيزومرات بواسطة التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. يشهد وجود تأثير Overhauser (NEs) القوي بين بروتونات مجموعة Me 3 Si والبروتونات ortho للنظام العطري لصالح بنية Z لأحد الأيزومرات (مخطط 25). المخطط Z / E = 90/10 3 Si Z، E- 3 Si () = () TBAT 34، 35 36، 37 Z / E = 10/90 = Me (34، 36)، Et (35، 37)

17163 P rogram 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) no H o -H 1 NEs (E-36) P rogram 2 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85٪) E-39 (15٪) مخطط 26 التفاعل مع بروم الأسيتيلين (38). أدى تفاعل البروم مع 3 Si (40) المحملة مكانيًا إلى مركب ديبرومو ، تم تأكيد هيكل Z منه بواسطة بيانات حيود الأشعة السينية. لم يتفاعل هذا الأسيتيلين مع TBAT (مخطط 27). في حالة Et 3 Ge ، يستمر التفاعل مع كل من البروم و TBAT بشكل غامض ، مما يعطي خليطًا من إضافة الرابطة الثلاثية ومنتجات انقسام رابطة Ge. على النقيض من هذا ، (Et) 3 Ge (42) عند التفاعل مع البروم يعطي بسلاسة مركب ديبرومو (43) في شكل خليط من أيزومرات Z ، E (1H NMR بيانات التحليل الطيفي). لم يتم العثور على منتجات انقسام السندات Ge في هذه الحالة (مخطط 28). ينتج Alk 3 Sn في تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي مع 2 في DMSO أو في خليط DMF / لتر 4 منتجات إزالة البرومو. لقد أظهرنا أن كاشفًا أكثر اعتدالًا ، TBAT ، يعطي أيضًا منتجات انقسام السندات Sn (المخطط 29). تفاعلات 1- (فينيل أسيتيلينيل) جرماتران (44 ، 45) مع كل من 2 و TBAT تؤدي فقط إلى Z-isomers ، والتي تم تأكيد هياكلها بواسطة بيانات حيود الأشعة السينية. كما هو مبين في المخطط 30 ، يتصرف بشكل مشابه في التفاعل مع 2 جرمتران (46). سمح لنا التواجد في الخليط الناتج عن تفاعل (Et) 3 Ge (42) مع 2 ، وجود كمية ملحوظة من الأيزومر العابر (E-43) بتجميع أيزومر E للمركب (47) (مخطط 31 ). تم تأكيد بنية المركب (E-47) الذي تم الحصول عليه وفقًا للمخطط 31 بواسطة بيانات حيود الأشعة السينية. هذه هي الحالة الوحيدة عند كل من 10 VMU الهندسي ، الكيمياء ، 3

18164 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75٪) E-43 (25٪) TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Scheme N Ge TBAT 1 2 N Ge 44، 45، 48، 49 1 = 2 = H (44، 47) ؛ 1 = 2 = أنا (45 ، 48) ؛ 1 = H ، 2 = (46 ، 49) مخطط 3 1 (Et) 3 Ge Z ، E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

تميزت 19،165 أيزومرات من 1،2 ثنائي بروميد بتحليل حيود الأشعة السينية (بيانات من مركز بيانات التصوير البلوري في كامبريدج). تم الحصول على نتائج مختلفة جوهريا لتفاعلات 2 و TBAT مع 1- (فينيل أسيتيلينيل) سيلاترين (50). في التفاعل (50) مع 2 ، يكون الاتجاه الرئيسي للعملية هو تقسيم رابطة Si. ومع ذلك ، Z N (H 2 H 2) 3 Si () = () (52) يتكون أيضًا بكميات صغيرة. في حالة التفاعل مع TBAT ، كانت كمية 1،2-dibromoadduct 30٪ (مخطط 32). يمكن تفسير السلوك المختلف للمركب (50) في هذه التفاعلات بحقيقة أن البروم هو مادة كهربائية أقوى من TBAT ؛ ينتج عن هذا مسار أكثر تفضيلًا لتفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي عند معالجة (50) بالبروم الجزيئي. يؤدي تفاعل Alk 3 M (M = Si ، Ge ، Sn) مع NBS / DMSO إلى خلائط معقدة من الصعب تحديد المنتجات. على النقيض من ذلك ، أعطت 1- (فينيل أسيتيلنيل) جرثامين (44 ، 45) المعالجة بـ NBS / DMSO كيتونات ديبرومو (53 ، 54) ؛ تم الحصول على بيانات حيود الأشعة السينية لهذا الأخير (مخطط 33). تفاعل ثلاثي ميثيل سيليلجرماترانيل أسيتيلين مع NBS أو N-chlorosuccinimide (NS) في غياب DMSO يستمر مع انقسام رابطة Ge (مخطط 34). 2. تفاعلات اليود الكلورة يمكن أن يكون كاشف الكلورة اليود إما أحادي كلوريد اليود (ICl) أو أنظمة مختلفة تعتمد على اليود الجزيئي أو متعدد التكافؤ ؛ وفي بعض الحالات ، يحدث تكوين ICl في الموقع أثناء استمرار التفاعل. كقاعدة عامة ، تؤدي معظم الطرق إلى إنتاجية عالية نسبيًا من مشتقات اليودوكلورين المرغوبة ، على الرغم من احتمال تكوين منتجات ثانوية. المخطط 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Scheme 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44، (= H)، 54 (= Me) 11 VMF، الكيمياء، 3

20166 VESTN. المسك. UN-TA. SER. 2. مخطط الكيمياء 3 4 N Ge NBS أو NS Ge Hal SiMe 3 = alk أو ؛ "= H ، alk أو غيره في اختيار واحد أو آخر من الكاشف بسبب سهولة استخدامه ، وتوافره ، وسميته ، بالإضافة إلى التسجيل - والانتقائية الفراغية للكلورة اليودوكلورية الكهربية. تتم مناقشة سلوك كل من الكواشف الموصوفة في الأدبيات في التفاعلات مع الألكينات بالتفصيل أدناه. يؤدي غلي الكواشف في الأسيتونيتريل إلى تكوين أيودو كلورو ألكينات (تنتج 15-85٪) كمزيج من أيزومرات Z و E مع المحتوى السائد للأخير (مخطط 35). هذه الطريقة لها عدد من العيوب الهامة. في حالة عدم وجود أحادي كلوريد اليود المتاح تجاريًا ، يجب الحصول عليه من الهالوجينات. سبب الإزعاج في التعامل مع Il بسبب لزوجته وسميته. غالبًا ما يؤدي اتجاه عدم التناسب لهذا الكاشف إلى إنتاجية عالية من المنتجات الثانوية ، ولا سيما الثنائيات غير المستقرة. وهذا بدوره يتطلب خطوات تنقية إضافية تقلل من إنتاجية المنتجات المطلوبة. من أجل تجنب مساوئ العمل مع Il المذكورة أعلاه ، تم تطوير عدد كبير من الكواشف البديلة المكلورة باليود. توليد أحادي كلوريد اليود في الموقع ظهرت منشورات تصف تكوين أحادي كلوريد اليود أثناء التفاعل. في هذه الأعمال ، تم استخدام مخاليط اليود مع كلوريدات الزئبق (II) ، والنحاس (I) ، والفضة (I) ، والذهب (I) ككواشف. تم وصف ردود الفعل المماثلة في وقت لاحق في البيئة المائية. تكون درجة التحويل من حيث اليود في هذه الحالة 30-60٪ ، مما يشير أيضًا إلى فقد معظم الهالوجين ، على الأرجح بسبب التحلل المائي ليوريدات الألكيل أو الانتقال إلى اليوديد المعدني الخامل. مصدر آخر لليود الإلكتروفيلي هو خليط من Sbl 5 مع I. تشكيل كلورو ألكينات (58) ، مع سائد أيزومر E. عادة ما تكون ردود الفعل مصحوبة بتكوين كميات صغيرة من ثنائي كلورو- و diiodoadducts (59 ؛ X = Cl ، I) (مخطط 36).

ج 3 إن ريزنيكوف ف. الجزء الأول 2 مقدمة أو سبب حدوث التفاعلات العضوية البيانات الديناميكية الحرارية A B ΔG = Δ-TΔS حيث توجد تغيرات في الطاقة الحرة (G) ، المحتوى الحراري (Δ) والإنتروبيا (δs) ΔG = -RTlnK ، حيث

أستاذ مشارك ، دكتوراه. إيجوروفا ف. المحاضرة 22: تصنيف الكحول حسب عدد مجموعات الهيدروكسيل.التصنيف حسب بنية جذور الهيدروكربونات.

أستاذ مشارك ، دكتوراه. إيجوروفا ف. المحاضرة 18 HALOGENERIVATIVES OF HYDROCARBONS HALOGEN-SABSTITUTED ALKANE Nomenclature.

موضوع الكيمياء العضوية 2. الفئات الرئيسية للمركبات العضوية 3. مواد هيدروكربونية هاليدية هي مركبات عضوية يتم تكوينها عن طريق استبدال ذرات الهيدروجين

تفاعلات الإزالة β - المحاضرة 10 - تفاعلات الإزالة - تفاعلات الإزالة (الانقسام) التي تنقسم فيها روابط معينة في جزيء مع تكوين جزيئات مستقرة جديدة ،

المحاضرة 18 الاستبدال الأليفاتي للنواة Errando discimus نتعلم من الأخطاء تفاعلات الاستبدال Nucleophilic عند ذرة كربون مشبعة في هاليدات الألكيل كطريقة لإنشاء رابطة كربون-كربون ،

المهام B6 في الكيمياء 1. تفاعل 2-methylpropane و bromine عند درجة حرارة الغرفة في الضوء 1) يشير إلى تفاعلات الاستبدال 2) يستمر من خلال آلية جذرية 3) يؤدي إلى تفضيل

7. تفاعلات الاستبدال والقضاء على نوكليوفيليك 7.1. * رتب المركبات التالية من أجل زيادة التفاعل في التفاعلات من النوع S N 1 ، S N 2 ، وكذلك E1 و E2 ؛ يجادل بإيجاز

Alkiny Grishchenkova T.N. ، 2010 كيميروفو جامعة الدولة"، 2010 الهيدروكربونات غير المشبعة مع رابطة CC ثلاثية واحدة C n H 2n-2 المجموعة الوظيفية من الألكينات أبسط ممثل

الإضافة المحبة للكهرباء إلى روابط متعددة المحاضرة 6 تفاعلات الإضافة تتضمن تفاعلات الإضافة تكسير الروابط π أو σ في الجزيئات مع إضافة جزيئات أو جزيئات أخرى في موقع الفاصل ،

دورة محاضرات في الكيمياء العضوية لطلاب كلية الصيدلة بوكوف يوري إيفانوفيتش أستاذ قسم الكيمياء أستاذ بيلافين إيفان يوريفيتش بقسم الكيمياء البحث القومي الروسي

المشتقات أحادية الهالوجين I. المشتقات أحادية الهالوجين ، ألكيل الهاليد. التصنيف: حسب نوع ذرة الكربون الملحقة بالهالوجين. 1-بروموبيوتان ، n أساسي C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - بروميد ن-بيوتيل (وفقًا لنوع الهيدروكربون

الكاربوكيشن هو أي جسيم عضوي موجب الشحنة تتركز شحنته في الغالب على ذرة كربون واحدة أو أكثر. يميز: كربونيوم - يتكون أثناء البروتونات

فوكسفورد: الخصائص الكيميائية لمركبات الكربونيل الصف 11 الخواص الكيميائية للألدهيدات والكيتونات الألدهيدات هي مركبات نشطة كيميائيًا. تفاعلها العالي يرتبط بوجودها

الكربونات هي جسيمات عضوية سالبة الشحنة لها عدد زوجي من الإلكترونات ، اثنان منها غير مرتبطين بأي ذرة أو مجموعة ذرات وتبقى عند ذرة الكربون في شكل وحيد

Alkenes Grishchenkova T.N. ، 2010 جامعة ولاية كيميروفو ، 2010 الألكينات هي هيدروكربونات غير مشبعة برابطة C = C. C n H 2n C \ u003d C مجموعة وظيفية من الألكينات أبسط ممثل

الخواص الكيميائية للألكانات الألكانات هي من بين أكثر المواد الخاملة كيميائيا. سبب هذه المقاومة الكيميائية هو القوة العالية σ سندات -C-Cو C-H ، وكذلك غير القطبية

الدرجة 11 الخيار 8 المهمة 1 يشكل الملح غير المعروف راسبًا عند التفاعل مع محلول من نترات الفضة لون أبيضويحول شعلة الموقد إلى اللون الأصفر. في تفاعل الملح الأصلي مع المركز

ألكينز. الخواص الحمضية للألكينات Alkynes (acetylenes) عبارة عن هيدروكربونات غير مشبعة ، يوجد في جزيءها رابطة ثلاثية واحدة على الأقل. هم يشكلون سلسلة متجانسة СnН2n-2. حسب المنهجية

المحاضرة 6 تفاعلات الحذف مقدمة 1 خصائص آليات E 1 و E 2. تقلب الحالة الانتقالية E 2. الكيمياء المجسمة. 2 قواعد زايتسيف وهوفمان. مقدمة رد فعل فيه مجموعتان

* 1. استقطاب السندات. التأثيرات الإلكترونية: حثي ، متوسط. المتبرع بالإلكترون وبدائل متقبل الإلكترون. 2. حموضة وقاعدية المركبات العضوية. 3. الآليات الكيميائية

1 ميزات الهيكل ورد الفعل وطرق تخليق المشتقات الهالوجينية مشتقات الهالوجين هي مشتقات الهيدروكربونات التي يتم فيها استبدال ذرة هيدروجين واحدة أو أكثر بالذرات

الهيدروكربونات غير المشبعة الرابطة المزدوجة عبارة عن مزيج من روابط بيتا وبيتا (على الرغم من تمثيلها بشرطتين متطابقتين ، يجب دائمًا أخذ تباينهما في الاعتبار). σ- السندات يحدث عند المحوري

الأسس النظرية للكيمياء العضوية 1. هيكل المركبات العضوية. النظرية الكلاسيكية للتركيب الكيميائي والتفسير النوعي الميكانيكي الكمي لأحكامها الرئيسية. طريقة المترجمة

ALKENES Nomenclature ، اللاحقة ene C 2 \ u003d C 2 C 2 \ u003d C-C 3 C 2 \ u003d C-C 2 -C 3 ethene ، ethylene (trivial) propene ، propylene (trivial) butene-1 ، butylene-1 (trivial) C 3 -C \ u003d C-C 3 C 2 \ u003d C-C 3 C 3 بيوتين -2 ، بيوتلين -2

استبدال النواة في ذرة كربون مشبعة محاضرة 5 تصنيف التفاعلات العضوية 1) حسب طبيعة إعادة ترتيب الروابط - الحالة غير المتجانسة (الأيونية)

الهالوجينالكانات تستخدم الهالوجين ألكانات على نطاق واسع في الصناعة ، وقد بدأ كل ذلك باكتشاف مادة DDT (ثنائي كلورو- ثنائي فينيل- ثلاثي كلورو الإيثان) - وهو مبيد حشري رخيص. يستخدم رباعي كلورو ميثان لصنع الفريون

الرابطة الكيميائية في جزيئات المركبات العضوية تصنيف التفاعلات العضوية والكواشف آلية الإحلال الجذري أنواع الروابط في الجزيئات العضوية الرابطة الكيميائية هي قوة التفاعل

تسمية ALKYNE ، لاحقة في 3-3 - 2-3 - - 3 إيثين ، أسيتيلين (تافه) بروبين ، ميثيل أسيتيلين (تافه) بوتين -1 ، إيثيل أسيتيلين (ثلاثي) بوتين -2 ، ثنائي ميثيل أسيتيلين (ثلاثي)

المحاضرة 19 الاستبدال الأليفاتي للنواة تفاعلات من النوع SN2. الحركية ، الكيمياء الفراغية ، التحويل الولدي. مفهوم الألفة النووية. تأثير طبيعة المتطرف والمجموعة الخارجة من الركيزة ، الطبيعة

تصنيف الكواشف والتفاعلات 1 المواد المتضمنة في التفاعل تسمى كاشف وركيزة. عندما يحدث تفاعل بين المركبات العضوية وغير العضوية ، يسمى المتفاعل غير العضوي ،

رمز جامعة ولاية سانت بيترسبرغ: كتابي عمل لأحد المشاركين في أولمبياد مدارس SPbU 2015 2016 المرحلة النهائية موضوع (مجمع من الموضوعات) من الأولمبياد الكيمياء (الدرجة 11) المدينة ،

Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkenes (هيدروكربونات الإيثيلين) - الهيدروكربونات غير المشبعة التي تحتوي جزيئاتها على رابطة مزدوجة SP 2 - التهجين + S 2 P SP 2 P P تشكيل الروابط أثناء SP 2 - التهجين

الهيدروكربونات العطرية سلف البنزين C6H6 الهيدروكربونات العطريةجميع روابط C C في البنزين متكافئة ، وطولها 0.140 نانومتر ، وهو ما يتوافق مع قيمة وسيطة بين طول بسيط

عمل التحكم التشخيصي في الكيمياء العضوية الصف 10 (مستوى الملف الشخصي) المدة 45 دقيقة. مخطط التحليل عمل التشخيصالأسئلة٪ من الطلاب أكملوا المهام ملاحظة

1 الألكينات (C n H 2n) الخصائص الفيزيائيةالألكينات العناصر الثلاثة الأولى عبارة عن غازات (وهي عبارة عن تجانس الإيثيلين C 2 C 4) الإيثيلين والبروبيلين والبيوتيلين. بدءًا من البكتين وحتى سوائل C 17 ، مواد صلبة أعلى. متجانسات طبيعية

IV.2 الكربوهيدرات 1 IV.2.a. هيكل واستقرار اقتران الكربوهيدرات σ-p الشاغرة p-orbital Hyperconjugation sp 3 sp 2 carbocation الأساسي. حالة تهجين ذرة الكربون sp 2 مستقرة

1.1 أعط اسم نوع الرابطة التي يصفها المقطع: "الرابطة تحدث من خلال تكوين سحابة مشتركة من إلكترونين." الجواب: التساهمية 1.2. أدخل الأرقام (بدون علامات الترقيم والمسافات) أسفل

العمل المخبري 4 تجربة ARENA 1. الحصول على البنزين من حمض البنزويك ودراسة خصائصه 1. اكتب معادلة تفاعل الحصول على البنزين. 2. ما هي حالة التجميع التي يمتلكها البنزين؟ تقديم استنتاج

مهام الكيمياء العضوية للدورة النظرية الثانية للكيمياء العضوية المهمة 1 في عام 1993 ، وصفت مجلة "كيمياء المركبات الحلقية غير المتجانسة" التحولات التي تم إجراؤها وفقًا للمخطط التالي:

هيدروكربونات ديين. تصنيف الأديان. الميزات الهيكلية للديانات المترابطة والهيدروكربونات العطرية تا كوليفيتش ، فاديم إي ماتوليس ، فيتالي إي ماتوليس 1. ديين الهيدروكربونات. تصنيف

أستاذ مشارك ، دكتوراه. إيجوروفا ف. المحاضرة 28: المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية. المشتقات الوظيفية للأحماض الكربوكسيلية R - C \ u003d O ONa ملح حمض الكربوكسيل R - C \ u003d O Cl حمض هاليد

1. عكس التفاعلات الكيميائية. التوازن الكيميائي. إزاحة التوازن الكيميائي التفاعلات الكيميائية قابلة للعكس ولا رجعة فيها. تفريغ تفاعل كيميائيهو رد الفعل الذي يحدث

وزارة التعليم والعلوم في روسيا المؤسسة التعليمية الميزانية الدولة الاتحادية تعليم عالى"جامعة جنوب غرب الدولة" (SWSU) قسم الكيمياء الأساسية و التكنولوجيا الكيميائية

المحتويات مقدمة للطبعة الثانية ............................................ ...... 9 تمهيد للطبعة الأولى .. .................................... 11 ملاحظة المؤلف ... ................

الجزء الرابع. المواد الوسيطة النشطة والتفاعلات المميزة 1 IV.1 الجذور وردود الفعل الجذرية IV.1.a أنواع الجذور الجذور هي ، كقاعدة عامة ، أنواع شديدة التفاعل ومستقرة إلى حد ما. استقرارهم

تمت مراجعة البرنامج في اجتماع قسم العلوم الطبيعية في منطقة موسكو الموصى به للموافقة بروتوكول fy من v./l>)) O U رئيس منطقة موسكو 20 / د. / أوافق على مدير IvJEY Lyceum 57 k ^ ^ ^ ^ zha.kozyrevau

السابق. التذكرة 1 1. مكانة الكيمياء بين العلوم الطبيعية الأخرى. تفاعل الفيزياء والكيمياء. ملامح الكيمياء كعلم. نظريات الكيمياء الأساسية. التسمية الكيميائية. 2. أسباب التنوع العضوي

هيكل التسمية الخواص الفيزيائية الخواص الكيميائية التحضير الهيدروكربونات هي مركبات عضوية تحتوي على عنصرين فقط: الكربون والهيدروجين. احتواء الهيدروكربونات

المحاضرة 7 Alkenes Alkadienes Alkenes Hydrocarbons التي تحتوي على رابطة مزدوجة للصيغة العامة C n H n سلسلة متجانسة من الألكينات المتشابهة للألكينات التماثل البنيوي - -CH = CH- - - -CH = -CH-CH = الاختلافات في الموضع

أستاذ مشارك ، دكتوراه. إيجوروفا ف. المحاضرة 21 المركبات العضوية المركبات العضوية المعدنية هيكل الرابطة المعدنية الكربونية المركبات العضوية المعدنية هي مركبات عضوية في جزيئاتها

مواد التقييم للدورة الاختيارية "حل المشكلات ذات التعقيد المتزايد" للصف 0 رقم المهمة رقم المهمة التحكم في المدخل منظم عناصر المحتوى ومتطلبات مستوى تدريب الخريجين

الكيمياء 1. الغرض من النظام وأهدافه إن الغرض من إتقان تخصص "الكيمياء" هو: إتقان المعرفة حول المكون الكيميائي للصورة العلمية الطبيعية للعالم ، وأهم المفاهيم والقوانين والنظريات الكيميائية.

المركبات المحتوية على النيتروجين هناك العديد من المركبات العضوية الطبيعية والاصطناعية التي تحتوي على ذرات النيتروجين في تركيبها: مركبات النيترو R-NO 2 نترات R-O-NO 2 (استرات الكحول والنيتروجين

كيمياء المركبات غير المتجانسة. مكرسة للذكرى المباركة لـ A.N.Kosta E. E. Bykov *، N.D Chuvylkina، S.N Lavrenov، M. N.

مؤسسة تعليمية تابعة للبلدية "ثانوية مدرسة شاملة 68 سميت تشيليابينسك على اسم روديونوف إي. 454078 تشيليابينسك ، شارع. Wagner، 70-a tel .: 256-70-48، Selection and compilation:

Alkadienes 1. اكتب الصيغ الهيكلية لهيدروكربونات ديين أيزومري لتكوين C5H8. قم بتسميتها وفقًا لتسمية IUPAC. إلى أي نوع من الأديان ينتمي كل منهم؟ 2. الاسم حسب التسمية الدولية

القسم الثالث. مشكلة الكيمياء العضوية 1. في الآونة الأخيرة ، تستخدم المركبات التي تحتوي على وحدات الفينول والبيرول بشكل متزايد في الطب والصناعة (راتنجات الفينول فورمالدهايد ،

أكثر التفاعلات المميزة للهيدروكربونات المشبعة هي تفاعلات استبدال ذرات الهيدروجين. إنها تتبع سلسلة آلية الجذور الحرة وعادة ما تستمر في الضوء أو عند تسخينها. يكون استبدال ذرة الهيدروجين بهالوجين أسهل في ذرة الكربون الثالثة الأقل هدرجة ، ثم في المرحلة الثانوية وأخيرًا في المرحلة الابتدائية. يفسر هذا النمط من خلال حقيقة أن طاقة الارتباط لذرة الهيدروجين مع ذرات الكربون الأولية والثانوية والثالثية ليست هي نفسها: فهي 415 و 390 و 376 كيلو جول / مول ، على التوالي.
ضع في اعتبارك آلية تفاعل المعالجة بالبروم للألكانات باستخدام مثال methylethylisopropylmethane:

في ظل الظروف العادية ، لا يتفاعل البروم الجزيئي عمليًا مع الهيدروكربونات المشبعة. فقط في الحالة الذرية يكون قادرًا على انتزاع ذرة هيدروجين من جزيء ألكان. لذلك ، من الضروري أولاً كسر جزيء البروم إلى ذرات حرة ، مما يؤدي إلى تفاعل متسلسل. يتم تنفيذ هذه الفجوة تحت تأثير الضوء ، أي عندما يتم امتصاص الطاقة الضوئية ، يتفكك جزيء البروم إلى ذرات بروم بإلكترون واحد غير متزاوج.

يسمى هذا النوع من تفكك الرابطة التساهمية الانقسام المتماثل (من اليونانية homos - المساواة).
تكون ذرات البروم الناتجة مع إلكترون غير مزدوج نشطة للغاية. عندما يهاجمون جزيء الألكان ، يتم فصل ذرة الهيدروجين عن الألكان ويتم تكوين الجذر المقابل.

تسمى الجسيمات التي تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة وبالتالي لها تكافؤ غير مستخدم بالجذور.
عندما يتشكل جذري ، فإن ذرة كربون مع إلكترون غير مزدوج يغير الحالة الهجينة لقشرة الإلكترون الخاصة بها: من sp 3 في الألكان الأولي إلى sp 2 في الجذر. ويترتب على تعريف sp 2 - التهجين أن محاور الثلاثة sp 2 - المدارات الهجينة تقع في نفس المستوى ، المتعامدة مع محور المدار الذري الرابع p ، ولا تتأثر بالتهجين. على هذا المدار p غير المهجن يقع الإلكترون غير المزاوج في الجذر.
الجذور المتكونة نتيجة المرحلة الأولى من نمو السلسلة تتعرض لهجوم إضافي بواسطة جزيء الهالوجين الأولي.

مع الأخذ في الاعتبار البنية المستوية للألكيل ، يهاجمه جزيء البروم باحتمالية متساوية من كلا جانبي المستوى - من أعلى وأسفل. في هذه الحالة ، فإن الجذرية ، التي تسبب الانقسام المتماثل في جزيء البروم ، تشكل المنتج النهائي وذرة بروم جديدة مع إلكترون غير مزدوج ، مما يؤدي إلى مزيد من التحولات في الكواشف الأولية. بالنظر إلى أن ذرة الكربون الثالثة في السلسلة غير متماثلة ، اعتمادًا على اتجاه هجوم جزيء البروم على الجذر (من أعلى أو أسفل) ، فمن الممكن تكوين مركبين ، وهما أيزومرات مرآة. لا يؤدي تراكب نماذج هذه الجزيئات المشكلة على بعضها البعض إلى تراكبها. إذا قمت بتغيير أي كرتين - وصلات ، فسيكون الجمع واضحًا.
يمكن أن يحدث إنهاء السلسلة في هذا التفاعل نتيجة للتفاعلات التالية:

تتم عملية معالجة الألكانات بالكلور بشكل مشابه لتفاعل المعالجة بالبروم المذكور أعلاه ".

لدراسة رد فعل الكلورة للألكانات ، شاهد فيلم الرسوم المتحركة "آلية تفاعل كلورة الألكانات" (هذه المادة متوفرة فقط على قرص مدمج).

2) النترات. على الرغم من حقيقة أنه في ظل الظروف العادية ، لا تتفاعل الألكانات مع حمض النيتريك المركز ، عندما يتم تسخينها إلى 140 درجة مئوية باستخدام حمض النيتريك المخفف (10٪) تحت الضغط ، يحدث تفاعل نترات - استبدال ذرة الهيدروجين بالنيترو المجموعة (تفاعل M.I. Konovalov). تدخل جميع الألكانات في تفاعل نيترة طور سائل مماثل ، لكن معدل التفاعل وعوائد مركبات النيترو منخفضة. أفضل النتائجلوحظ مع الألكانات التي تحتوي على ذرات كربون ثالثية.

تفاعل نترات البارافين هو عملية جذرية. قواعد الاستبدال المعتادة التي تمت مناقشتها أعلاه تنطبق هنا أيضًا.
لاحظ أن نترات الطور البخاري أصبحت منتشرة على نطاق واسع في الصناعة - النترات بالبخار حمض النيتريكعند 250-500 درجة مئوية.

3) تكسير. في درجات الحرارة العالية في وجود المحفزات ، تخضع الهيدروكربونات المشبعة للانقسام ، وهو ما يسمى التكسير. أثناء التكسير ، يحدث التكسير المتماثل للروابط بين الكربون والكربون مع تكوين هيدروكربونات مشبعة وغير مشبعة بسلاسل أقصر.

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (بوتان) - - 400 درجة مئوية ® CH 3 -CH 3 (إيثان) + CH 2 \ u003d CH 2 (إيثيلين)

تؤدي الزيادة في درجة حرارة العملية إلى تحلل أعمق للهيدروكربونات ، وعلى وجه الخصوص إلى نزع الهيدروجين ، أي للقضاء على الهيدروجين. لذا ، فإن الميثان عند 1500 درجة مئوية يؤدي إلى الأسيتيلين.

2CH 4 –1500 درجة مئوية ® H – C º C - H (الأسيتيلين) + 3H 2

4) الأيزومرة. تحت تأثير العوامل الحفازة ، عند تسخينها ، تخضع الهيدروكربونات ذات البنية العادية للتشابه - إعادة ترتيب الهيكل العظمي الكربوني بتكوين ألكانات متفرعة.

5) الأكسدة. في الظروف العادية ، تكون الألكانات مقاومة لعمل الأكسجين والعوامل المؤكسدة. عندما تشتعل في الهواء ، تحترق الألكانات وتتحول إلى ثاني أكسيد الكربون والماء وتطلق كمية كبيرة من الحرارة.

CH 4 + 2O 2 - لهب ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 - لهب ® 5CO 2 + 6H 2 O

الألكانات هي وقود عالي السعرات الحرارية. يوفر احتراق الألكانات الحرارة والضوء ويؤدي أيضًا إلى تحريك العديد من الآلات.

طلب

الميثان هو الأول في سلسلة الألكانات ، وهو المكون الرئيسي للغازات الطبيعية والغازات المصاحبة ويستخدم على نطاق واسع كغاز صناعي ومنزلي. يتم معالجتها في الصناعة إلى مشتقات الأسيتيلين وأسود الكربون والفلور والكلور.
يتم استخدام الأجزاء السفلية من السلسلة المتجانسة للحصول على المركبات غير المشبعة المقابلة عن طريق تفاعل نزع الهيدروجين. يستخدم خليط من البروبان والبيوتان كوقود محلي. يتم استخدام الأجزاء الوسطى من السلسلة المتجانسة كمذيبات ووقود للمحرك. تستخدم الألكانات العالية لإنتاج أحماض دهنية أعلى ، ودهون اصطناعية ، وزيوت تشحيم ، إلخ.

الهيدروكربونات غير المشبعة (الألكينات)

الألكينات عبارة عن هيدروكربونات أليفاتية غير مشبعة ، يوجد في جزيئاتها رابطة ثلاثية واحدة بين ذرات الكربون.

الهيدروكربونات من سلسلة الأسيتيلين هي مركبات غير مشبعة أكثر من الألكينات المقابلة لها (بنفس عدد ذرات الكربون). يمكن ملاحظة ذلك من مقارنة عدد ذرات الهيدروجين في السلسلة:

ج 2 س 6 ج 2 س 4 ج 2 س 2

الإيثان الإيثيلين الأسيتيلين

(إيثين) (إيثين)

تشكل الألكينات سلسلتها المتماثلة مع الصيغة العامة ، كما هو الحال مع هيدروكربونات ديين

ج ن H 2n-2

هيكل الألكاينات

الممثل الأول والرئيسي للسلسلة المتجانسة من الألكينات هو الأسيتيلين (إيثين) C 2 H 2. يتم التعبير عن هيكل جزيئه بالصيغ:

Н-СºС-Н أو Н: С ::: С: Н

باسم الممثل الأول لهذه السلسلة - الأسيتيلين - تسمى هذه الهيدروكربونات غير المشبعة الأسيتيلنيك.

في الألكينات ، تكون ذرات الكربون في حالة التكافؤ الثالثة (تهجين sp). في هذه الحالة ، تحدث الرابطة الثلاثية بين ذرات الكربون ، وتتكون من روابط s- واثنين من p-bond. يبلغ طول الرابطة الثلاثية 0.12 نانومتر وطاقة تكوينها 830 كيلوجول / مول.

التسمية والتشابه

التسمية. حسب التسمية المنهجية الهيدروكربونات الأسيتيليةتم استدعاؤها عن طريق استبدال اللاحقة -an في الألكانات باللاحقة -in. يجب أن يشتمل تكوين السلسلة الرئيسية على رابطة ثلاثية تحدد بداية الترقيم. إذا كان الجزيء يحتوي على رابطة مزدوجة وثلاثية ، فإن تفضيل الترقيم يُعطى للرابطة المزدوجة:

H-CºC-CH 2 -CH 3 H 3 C-CºC-CH 3 H 2 C \ u003d C-CH 2 -CºCH

بوتين 1 بوتين 2 2 ميثيل بنتين 1 في 4

(إيثيل أسيتيلين) (ثنائي ميثيل أسيتيلين)

وفقًا للتسمية المنطقية ، تسمى مركبات الألكين مشتقات الأسيتيلين.

الجذور غير المشبعة (ألكين) لها أسماء تافهة أو منهجية:

H-CºC- - إيثينيل ؛

HCºС-CH 2 - بروبارجيل

ايزومرية. يتم تحديد تماثل هيدروكربونات ألكين (وكذلك هيدروكربونات ألكين) من خلال بنية السلسلة وموضع الرابطة المتعددة (الثلاثية) فيها:

H-CºC-CH-CH 3 H-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C \ u003d C-CH 2 -CH 3

3-ميثيلبوتين -1 بنتين -1 بنتين -2

الحصول على الألكينات

يمكن الحصول على الأسيتيلين في الصناعة والمختبر بالطرق التالية:

1. تحلل (تكسير) الغاز الطبيعي - الميثان عند درجات الحرارة العالية:

2CH4 1500 درجة مئوية ® HCºCH + 3 ساعات 2

أو الإيثان:

C 2 H 6 1200 درجة مئوية ® HCºCH + 2H 2

2. التحلل المائي لكربيد الكالسيوم CaC 2 ، والذي يتم الحصول عليه عن طريق تلبيد الكالسيوم الحي مع فحم الكوك:

CaO + 3C 2500 ° C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca (OH) 2

3. في المختبر ، يمكن تصنيع مشتقات الأسيتيلين من مشتقات مشتقة تحتوي على ذرتين هالوجين في ذرة كربون واحدة أو ذرة كربون متجاورة عن طريق عمل محلول قلوي كحولي:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2،3-ثنائي بروموبوتان بوتين -2

(ثنائي ميثيل أسيتيلين)

معلومات مماثلة.