تتميز المركبات العطرية بالعطرية ، أي مجموعة من الخصائص الهيكلية وخصائص الطاقة وميزات تفاعل الهياكل الحلقية مع نظام من الروابط المترافقة. بمعنى أضيق ، يشير هذا المصطلح فقط إلى مركبات البنزويد (أرينيس) ، التي يعتمد هيكلها على حلقة بنزين ، واحدة أو أكثر ، بما في ذلك تلك المنصهرة ، أي. وجود ذرتين مشتركتين من الكربون.
الهيدروكربونات العطرية الرئيسية لقطران الفحم.تحتوي الهيدروكربونات العطرية الموجودة في قطران الفحم على واحدة أو أكثر من الحلقات المكونة من ستة أعضاء ، والتي يتم تصويرها عادةً في صيغ هيكلية مع ثلاثة روابط مزدوجة متناوبة ، وهي البنزين (درجة حرارة 80 درجة مئوية) ، النفثالين (درجة حرارة الغرفة 218 درجة مئوية ، درجة الانصهار 80 درجة مئوية) ، ثنائي فينيل (bp 259 ° C ، mp 69 ° C) ، فلورين (bp 295 ° C ، mp 114 ° C) ، فينانثرين (m bp 340 ° C ، mp 101 ° C) ، أنثراسين (BP 354 ° C ، MP 216 ° C) ، الفلورانثين (درجة الانصهار 110 درجة مئوية) ، البيرين (درجة الانصهار 151 درجة مئوية) ، الكريزين (درجة الانصهار 255 درجة مئوية) (انظر أيضًا الصيغ في الجدول 4 ، القسم الثالث).
الرنين في الأنظمة العطرية.للوهلة الأولى ، قد يبدو أن هذه مركبات غير مشبعة بدرجة عالية ، لكن الروابط المزدوجة في كل منها ، باستثناء رابطة الفينانثرين 9 ، 10 المزدوجة ، خاملة للغاية. يُعزى هذا النقص في التفاعلية أو طابع الاتصال المزدوج المنخفض بشكل غير طبيعي إلى "الرنين". الرنين يعني أن الروابط المزدوجة الافتراضية ليست موضعية في روابط محددة أو رسمية. يتم تحديد موقعها على جميع ذرات الكربون الحلقية ، ولا يمكن تصوير الهيكل الإلكتروني لمثل هذه الجزيئات بدقة باستخدام صيغة واحدة من النوع المعتاد. أينما كان من الممكن الكتابة لجزيء اثنين (أو أكثر) من الهياكل التي لها نفس الطاقة أو متساوية تقريبًا والتي تختلف فقط في المواضع المنسوبة إلى الإلكترونات ، فقد وجد أن الجزيء الحقيقي أكثر استقرارًا مما ينبغي أن يكون عليه أي من الهيكلين ، وله خصائص وسيطة بينهما. الاستقرار الإضافي المكتسب بهذه الطريقة يسمى طاقة الرنين. هذا المبدأ نابع من ميكانيكا الكم ويعكس استحالة الوصف الدقيق للعديد من الأنظمة المجهرية مثل الذرات والجزيئات ، مخططات بسيطة. بناءً على الأدلة التالية ، يمكن القول أن البنزين C6H6 عبارة عن حلقة مسطحة من ستة أعضاء تحتوي على ثلاثة روابط مزدوجة بسيطة متناوبة: الهدرجة في ظل ظروف قاسية تحولها إلى سيكلو هكسان C6H12 ؛ ينتج تحلل الأوزون غليوكسال OHC-CHO ؛ يمكن حساب لحظات ثنائي القطب لمشتقات ثنائي كلورو C6H4Cl2 بالضبط من العزم ثنائي القطب في أحادي كلورو البنزين ، بافتراض أن الحلقة عبارة عن مسدس منتظم مستوٍ. يمكن تعيين هيكل مثل هذا الجزيء
كل من هياكل Kekule (التي سميت على اسم F. Kekule ، الذي اقترحها) متطابقة في الطاقة وتقدم نفس المساهمة في الهيكل الحقيقي. يمكن تصويره على أنه
ينسب طابع الرابطة شبه المزدوجة لكل رابطة كربون-كربون. أظهر تحليل شامل أجراه L.Puling أن هياكل ديوار تقدم أيضًا مساهمة صغيرة:
وجد أن طاقة الرنين للنظام هي 39 كيلو كالوري / مول ، وبالتالي فإن رابطة البنزين المزدوجة أكثر ثباتًا من الرابطة الأوليفينية. لذلك فإن أي تفاعل يتكون من إضافة إلى إحدى الروابط المزدوجة ويؤدي إلى الهيكل
سيتطلب التغلب على حاجز طاقة مرتفع ، حيث أن الرابطة المزدوجة في الهيكسادين الحلقي
مستقر بطاقة رنين تبلغ 5 كيلو كالوري / مول. بالنسبة إلى النفثالين ، يمكن كتابة ثلاثة تراكيب:
نظرًا لأن لديهم جميعًا نفس الطاقة تقريبًا ، فإن الهيكل الحقيقي هو المتوسط الحسابي لجميع الثلاثة ويمكن كتابته على هذا النحو
تشير الكسور إلى درجة الترابط المزدوج لكل رابطة كربون-كربون. طاقة الرنين 71 كيلو كالوري / مول. بشكل عام ، يتم كتابة هيكل كيكول واحد فقط للبنزين ، ويتم استخدام أول الهياكل المذكورة أعلاه لتمثيل النفثالين. تم تصوير بنية الأنثراسين بطريقة مماثلة (انظر الجدول 4 في القسم الثالث).
أ- المركبات العطرية لسلسلة البنزين
1. الهيدروكربونات من سلسلة البنزين.للبنزين ومثيلاته الصيغة العامة CnH2n - 6. تتكون المتماثلات من حلقة بنزين وواحدة أو أكثر من السلاسل الجانبية الأليفاتية المرتبطة بذرات الكربون بدلاً من الهيدروجين. يوجد أبسط المتماثلات ، التولوين C6H5CH3 ، في قطران الفحم وهو ضروري كمركب بدء لتحضير ثلاثي نيتروتولوين المتفجر (انظر القسم IV-3.A.2 "مركبات النيترو") وكابرولاكتام. تتوافق الصيغة التالية في السلسلة ، C8H10 ، مع أربعة مركبات: إيثيل بنزين C6H5C2H5 و xylenes C6H4 (CH3) 2. (تكون المتجانسات الأعلى ذات أهمية أقل.) عندما يتم ربط بدائلين بحلقة ، تنشأ إمكانية التماثل الموضعي ؛ وبالتالي ، هناك ثلاثة زايلينات متزامنة: تشتمل هيدروكربونات البنزين الهامة الأخرى على هيدروكربون ستايرين غير مشبع C6H5CH = CH2 ، المستخدم في تصنيع البوليمرات ؛ ستيلبين C6H5CH = CHC6H5 ؛ ثنائي فينيل ميثان (C6H5) 2CH2 ؛ ثلاثي فينيل ميثان (C6H5) 3CH ؛ ثنائي الفينيل C6H5-C6H5.
إيصال.يتم الحصول على هيدروكربونات البنزين بالطرق التالية: 1) نزع الهيدروجين ودوران البارافين ، على سبيل المثال:
2) تركيب Wurtz-Fittig:
3) تفاعل Friedel-Crafts مع هاليدات الألكيل أو الأوليفينات:
4) توليف Friedel-Crafts للكيتونات متبوعًا بتقليل Clemmensen (المعالجة بملغم وحمض الزنك) ، والذي يحول مجموعة الكاربونيل إلى وحدة ميثيلين:
5) نزع الهيدروجين من الهيدروكربونات الحلقية:
7) تقطير الفينولات بغبار الزنك (الطريقة مفيدة في إنشاء الهيكل ، ولكن نادرًا ما تستخدم في التوليف) على سبيل المثال:
يمكن أيضًا تطبيق طرق أخرى موصوفة أعلاه لإنتاج الهيدروكربونات الأليفاتية (مثل تقليل الهاليدات والكحول والأوليفينات). يمكن تقسيم تفاعلات الهيدروكربونات من سلسلة البنزين إلى تفاعلات سلسلة جانبية وتفاعلات حلقية. باستثناء الموضع المجاور للحلقة ، تتصرف السلسلة الجانبية بشكل أساسي مثل البارافين أو الأولفين أو الأسيتيلين ، اعتمادًا على هيكلها. ومع ذلك ، يتم تنشيط روابط الكربون والهيدروجين الموجودة على الكربون المجاور للحلقة بشكل ملحوظ ، خاصة فيما يتعلق بتفاعلات الجذور الحرة مثل الهالوجين والأكسدة. لذلك ، فإن التولوين والمتجانسات الأعلى يتم معالجتها بالكلور والبروم بسهولة بواسطة الهالوجينات في ضوء الشمس:
في حالة التولوين ، يمكن إدخال الهالوجينات الثانية والثالثة. تتحلل مركبات a-chloro بسهولة بواسطة القلويات:
يتأكسد التولوين بسهولة إلى حمض البنزويك C6H5COOH. تخضع المتجانسات الأعلى عند الأكسدة لانقسام السلسلة الجانبية إلى مجموعة الكربوكسيل ، مكونًا حمض البنزويك. تفاعل الحلقة الرئيسية هو الاستبدال العطري ، حيث يتم استبدال البروتون بذرة موجبة أو مجموعة مشتقة من كاشف حمضي أو "محب للكهرباء":
أمثلة نموذجية لهذا الاستبدال: أ) النترات ، Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O ؛ ب) الهالوجين ، Ar-H + X2 -> Ar-X + HX ؛ ج) ألكلة Friedel-Crafts مع الأوليفينات وهاليدات الألكيل (على النحو الوارد أعلاه) ؛ د) أسيل فريدل كرافتس ،
ه) السلفنة ، Ar-H + H2SO4 (دخن) -> ArSO3H + H2O. لا يواجه إدخال البديل الأول أي تعقيدات ، لأن جميع المواضع في البنزين متكافئة. يحدث إدخال البديل الثاني في أحكام مختلفةفيما يتعلق بالبديل الأول يعتمد بشكل أساسي على طبيعة المجموعة الموجودة بالفعل في الحلقة. تلعب طبيعة الكاشف المهاجم دورًا ثانويًا. المجموعات التي تزيد من كثافة الإلكترون في الحلقة العطرية -O- ، -NH2 ، -N (CH3) 2 ، -OH ، -CH3 ، -OCH3 ، -NHCOCH3 تقوم بتنشيط المواضع ortho و para وتوجيه المجموعة التالية بشكل أساسي إلى هذه المواضع . على العكس من ذلك ، المجموعات التي تسحب إلكترونات الحلقة تجاه نفسها
يتم إلغاء تنشيط المواضع التقويمية والشبهية فيما يتعلق بالهجوم الكهربائي ، لذلك يتم توجيه الاستبدال بشكل أساسي إلى الموضع الفوقي. وسيط في سلوكهم بعض المجموعات التي ، بسبب التأثيرات الإلكترونية المعاكسة ، تقوم بإلغاء تنشيط الحلقة فيما يتعلق بمزيد من الاستبدال ، لكنها تظل ortho-para-orientants: -Cl و -Br و -I و -CH = CHCOOH. هذه المبادئ مهمة للتركيب في السلسلة العطرية. لذلك للحصول على ف نيتروبنزين
,
يجب أولاً بروم الحلقة ثم نتراتها. يعطي الترتيب العكسي للعملية المتايزومر. في ظل الظروف القاسية ، يمكن "إجبار" الحلقة على الكشف عن طابعها الكامن غير المشبع. باستخدام محفزات البلاتين النشطة للغاية ، يمكن تحقيق هدرجة البنزين إلى سيكلوهكسان عند ضغط هيدروجين لعدة أجواء (ولكن لا يمكن أبدًا الحصول على منتجات الهدرجة الجزئية مثل السيكلوهيكسادين). تؤدي المعالجة المطولة بالكلور والبروم في ضوء الشمس إلى تكوين هيكساالوسيكلوهكسانيس.
2. البنزين البديل. التسمية.
1) يمكن اعتبار البنزين أحادي الاستبدال كمشتقات بنزين ، على سبيل المثال ، إيثيل بنزين C6H5-C2H5 ، أو كمشتقات فينيل للهيدروكربونات الأليفاتية ، على سبيل المثال ، 2-فينيل بوتان C6H5-CH (CH3) C2H5 ، إذا لم يكن لها أسماء تافهة (لـ على سبيل المثال ، التولوين ، الزيلين). مشتقات الهالوجين والنيترو تسمى مشتقات البنزين ، على سبيل المثال ، نيتروبنزين C6H5NO2 ، بروموبنزين C6H5Br. يتم تحديد البنزين الأحادي البديل بأسماء خاصة: الفينول C6H5OH ، الأنيسول C6H5OCH3 ، الأنيلين C6H5NH2 ، البنزالديهيد C6H5CH = O. 2) في المركبات غير المستبدلة ، حدد المواضع النسبية للبدائل ortho (o) و meta (m) و para (p) ، كما هو الحال في xylenes (انظر القسم IV-3.A.1). ترتيب الأسبقية في اختيار البديل الأول هو: COOH و CHO و COR و SO3H و OH و R و NH2 والهالوجين و NO2. فمثلا
يتم استخدام بعض الأسماء التافهة على نطاق واسع ، على سبيل المثال ،
3) في حالة وجود ثلاثة بدائل أو أكثر ، يتم استخدام الأرقام (من 1 إلى 6) للإشارة إلى المراكز. عند اختيار البديل الأول ، تنطبق نفس قواعد الأسبقية ، على سبيل المثال:
4) بدائل في السلسلة الجانبية: يشار إلى هذه المركبات عادة بمشتقات أريل للمركبات الأليفاتية. ومن الأمثلة على ذلك أ- فينيل إيثيل أمين (C6H5) CH (NH2) CH3 وحمض أ-فينيل بيوتريك C2H5CH (C6H5) COOH. هناك العديد من الأسماء التافهة (مثل حمض الماندليك C6H5CH (OH) COOH) والتي سيتم أخذها في الاعتبار عند مناقشة المركبات المعنية. يتم الحصول على مشتقات الهالوجين بالطرق التالية: 1) الهالوجين المباشر للحلقة
(يتفاعل BR2 بطريقة مماثلة) ؛ 2) استبدال مجموعة الديازونيوم (انظر "الأمينات العطرية" أدناه) بأيون هاليد:
(عند X = يجب استخدام Cl- و Br- نحاس أو CuX كمحفزات). تكون ذرات الهالوجين في الهاليدات العطرية خاملة جدًا في عمل القواعد. لذلك ، نادرًا ما تكون تفاعلات الاستبدال المشابهة لتلك الخاصة بالهاليدات الأليفاتية مفيدة في الممارسة العملية في حالة هاليدات الأريل. في الصناعة ، يتم تحقيق التحلل المائي والتحلل الأموني لكلوروبنزين في ظل ظروف قاسية. الاستبدال بمجموعة نيترو في الموضع p أو o ينشط الهالوجين نحو القواعد. من البروم واليودوبنزين ، يمكن تحضير كاشف غرينيارد. لا يشكل الكلوروبنزين كواشف Grignard ، ولكن يمكن الحصول على الفينيليثيوم منه. تتشابه هذه المركبات العضوية المعدنية العطرية في خصائصها مع نظيراتها الأليفاتية. يتم تحضير مركبات النيترو عادة بالنيترات المباشرة للحلقة (انظر القسم IV-3.A.1 ، "التفاعلات") بمزيج من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة. أقل شيوعًا ، يتم تحضيرها عن طريق أكسدة مركبات النيتروز (C6H5NO). يتم إدخال مجموعة نيترو واحدة في البنزين ببساطة نسبيًا. الثاني يدخل ببطء أكثر. يمكن إدخال النوع الثالث فقط مع المعالجة المطولة بمزيج من دخان النيتريك وحمض الكبريتيك. هذا هو التأثير العام لمجموعات التوجيه m ؛ إنها تقلل دائمًا من قدرة الخاتم على المزيد من الاستبدال. يتم تقييم Trinitrobenzenes كمتفجرات. لتنفيذ عملية التوليف ، لا يتم إجراء النترات عادةً على البنزين نفسه ، ولكن على مشتقاته مثل التولوين أو الفينول ، حيث يمكن للبدائل الموجّهة لـ o ، تنشيط الحلقة. الأمثلة المعروفة هي 2،4،6-trinitrophenol (حمض البكريك) و 2،4،6-trinitrotoluene (TNT). التفاعلات المفيدة الوحيدة لمركبات النيترو هي تفاعلات الاختزال. عوامل الاختزال القوية (الهيدروجين المنشط بالمحفز والقصدير و حامض الهيدروكلوريك، أيون ثنائي كبريتيد) تحويلها مباشرة إلى الأمينات. يتيح الاختزال الإلكتروليتي المتحكم فيه التمييز بين المراحل الوسيطة التالية:
ثنائي كبريتيد الأمونيوم هو كاشف محدد لتحويل مركبات الدينترو إلى نيتروانيلين ، على سبيل المثال:
الأمينات العطرية.يتم الحصول على الأمينات الأولية عن طريق تقليل مركبات النيترو المقابلة. إنها قواعد ضعيفة جدًا (K = 10-10). يمكن تحضير N-alkylanilines بواسطة ألكلة الأمينات الأولية. إنها تشبه الأمينات الأليفاتية في معظم التفاعلات ، باستثناء التفاعل مع حمض النيتروز ومع العوامل المؤكسدة. مع حمض النيتروز في وسط حمضي (عند 0-5 درجة مئوية) ، تعطي الأمينات الأولية أملاح ديازونيوم مستقرة (C6H5N = N + X-) ، والتي لها العديد من التطبيقات الاصطناعية الهامة. تمت مناقشة استبدال مجموعة الديازونيوم بهالوجين بالفعل. يمكن أيضًا استبدال هذه المجموعة بأيون السيانيد (مع CuCN كمحفز) لإعطاء نيتريل عطري (C6H5CN). يحول الماء المغلي أملاح الديازونيوم إلى فينولات. في الكحول المغلي ، يتم استبدال هذه المجموعة بالهيدروجين:
في محلول شبه محايد ، تتحد أملاح الديازونيوم مع الفينولات (والعديد من الأمينات) لإعطاء أصباغ الآزو:
هذا التفاعل له أهمية كبيرة في صناعة الأصباغ الاصطناعية. يؤدي التخفيض باستخدام بيسلفيت إلى أريل هيدرازين C6H5NHNH2. الأريلامينات الثانوية ، مثل الأمينات الثانوية الأليفاتية ، تعطي مركبات N-nitroso. ومع ذلك ، فإن الأريلامينات الثلاثية C6H5NRў تعطي p-nitrosoarylamines (على سبيل المثال p-ON-C6H4NRR ") .هذه المركبات لها أهمية ما في تحضير الأمينات الأليفاتية الثانوية النقية لأنها تتحلل بسهولة إلى الأمين الثانوي RRўNH و p-nitrosophenol. يمكن أن تؤثر الأمينات العطرية ليس فقط على المجموعة الأمينية ، ولكن أيضًا على الموضع p للحلقة ، وبالتالي يتحول الأنيلين أثناء الأكسدة إلى العديد من المنتجات ، بما في ذلك azobenzene و nitrobenzene و quinone (
وصبغة سوداء الأنيلين). أريل ألكيل أمين (على سبيل المثال benzylamine C6H5CH2NH2) تظهر نفس الخصائص والتفاعلات مثل alkylamines من نفس الوزن الجزيئي. الفينولات عبارة عن مركبات هيدروكسي عطرية يتم فيها ربط مجموعة الهيدروكسيل مباشرة بالحلقة. وهي أكثر حمضية من الكحوليات ، وتتراوح قوتها بين حمض الكربونيك وأيون البيكربونات (للفينول ، كا = 10-10). الطريقة الأكثر شيوعًا لتحضيرها هي تحلل أملاح الديازونيوم. يمكن الحصول على أملاحها عن طريق دمج أملاح أحماض أريل سلفونيك مع القلويات:
بالإضافة إلى هذه الطرق ، يتم إنتاج الفينول صناعيًا عن طريق الأكسدة المباشرة للبنزين والتحليل المائي لكلوروبنزين في ظل ظروف قاسية - بمحلول هيدروكسيد الصوديوم عند درجة حرارة عالية تحت ضغط. تم العثور على الفينول وبعض أبسط نظائره ، ميثيل فينول (كريسول) وثنائي ميثيل فينول (زيلينول) ، في قطران الفحم. تفاعلات الفينولات ملحوظة في قابلية الهيدروكسيل الهيدروجين ومقاومة مجموعة الهيدروكسيل للاستبدال. بالإضافة إلى ذلك ، فإن موضع الفقرة (والمواضع التقويمية إذا تم حظر الموضع المقابل) حساسة للغاية للهجوم بواسطة كواشف الاستبدال العطري والعوامل المؤكسدة. تشكل الفينولات بسهولة أملاح الصوديوم عند معالجتها بالصودا الكاوية والصودا ، ولكن ليس ببيكربونات الصوديوم. تتفاعل هذه الأملاح بسهولة مع أنهيدريد وكلوريد حمض لإعطاء استرات (مثل C6H5OOCCH3) ومع هاليدات ألكيل وكبريتات ألكيل لتكوين إثيرات (مثل أنيسول C6H5OCH3). يمكن أيضًا تحضير استرات الفينول عن طريق عمل العوامل المؤكسدة في وجود البيريدين. يمكن إزالة مجموعات هيدروكسيل الفينول عن طريق تقطير الفينولات بغبار الزنك ، ولكن لا يتم استبدالها بالتسخين باستخدام الأحماض المائية مثل مجموعات هيدروكسيل الكحول. تقوم مجموعة الهيدروكسيل بتنشيط مواضع ortho و para بقوة بحيث تستمر تفاعلات النترات ، السلفنة ، الهالوجين ، وما شابه ذلك بعنف حتى في درجات الحرارة المنخفضة. يؤدي تأثير ماء البروم على الفينول إلى 2،4،6-ثلاثي بروموفينول ، ولكن يمكن الحصول على p-bromophenol عن طريق المعالجة بالبروم في المذيبات مثل ثاني كبريتيد الكربون عند درجات حرارة منخفضة. الهالوجين الخالي من المذيبات يعطي خليط من o- و p- هالوفينول. حمض النيتريك المخفف نترات الفينول بسهولة ، مما يعطي مزيجًا من o- و p-nitrophenols ، والذي يمكن تجريده بالبخار من o-nitrophenol. يتم استخدام الفينول والكريسول كمطهرات. من بين الفينولات الأخرى ، ما يلي مهم: أ) كارفاكرول (2-ميثيل-5-إيزوبروبيل فينول) وثيمول (3-ميثيل-6-إيزوبروبيل فينول) ، والتي توجد في العديد من الزيوت الأساسية كمنتجات للتحولات الكيميائية للتربين ؛ ب) anol (p-propenylphenol) ، والذي يحدث كإستر ميثيل الأنثول المقابل في زيت اليانسون ؛ تم العثور على الهافيكول (p-allylphenol) بالقرب منه في زيوت من أوراق التنبول والغار وفي شكل إستر الميثيل ، استراغول ، في زيت اليانسون ؛ ج) البيروكاتشين (2-هيدروكسيفينول) ، وهو موجود في العديد من النباتات ؛ في الصناعة ، يتم الحصول عليها عن طريق التحلل المائي (في ظل ظروف قاسية) من o-dichlorobenzene أو o-chlorophenol ، وكذلك إزالة ميثيل guaiacol (pyrocatechol monomethyl ether) الموجود في منتجات التقطير الجاف للزان ؛ يتأكسد الكاتيكول بسهولة إلى o-quinone
ويستخدم على نطاق واسع كعامل مختزل في مطوري التصوير الفوتوغرافي ؛ د) ريسورسينول (م- هيدروكسي فينول) ؛ يتم الحصول عليه عن طريق الذوبان القلوي لحمض m-benzenedisulfonic ويستخدم في تحضير الأصباغ ؛ يتم استبداله بسهولة في الموضع 4 ويختزل إلى ثنائي هيدروكورسينول (سيكلوهكسانيديون -1،3) ، والذي ينقسم مع قلوي مخفف إلى حمض كيتوكابرويك ؛ مشتق 4-n-hexyl مطهر مفيد ؛ ه) الهيدروكينون (p-hydroxyphenol) ، والذي يوجد في بعض النباتات على شكل أربوتين جليكوسيد ؛ يتم الحصول عليها عن طريق اختزال الكينون (انظر أعلاه "الأمينات العطرية") ، وهو أحد منتجات أكسدة الأنيلين ؛ من السهل رد فعل عكسي؛ عند 50٪ من تدفقه ، يتشكل مركب متساوي الجزيء مستقر من الكينون والهيدروكينون ، كينهيدرون ؛ غالبًا ما يستخدم قطب الكينهيدرون في تحليل قياس الجهد ؛ نظرًا لخصائص تقليل الهيدروكينون ، يتم استخدامه ، مثل الكاتيكول ، في مطوري التصوير الفوتوغرافي ؛ هـ) البيروجالول (2،3-ثنائي هيدروكسي فينول) ، الذي يتم الحصول عليه من حمض الغال (انظر "الأحماض العطرية" أدناه) بالتقطير فوق حجر الخفاف في جو من ثاني أكسيد الكربون ؛ كونه عامل اختزال قوي ، يجد البيروجالول استخدامه ككاشف للأكسجين في تحليل الغاز وكمطور فوتوغرافي. الكحولات العطرية هي مركبات تحتوي ، مثل كحول البنزيل C6H5CH2OH ، على مجموعة هيدروكسيل في السلسلة الجانبية (وليس في الحلقة مثل الفينولات). إذا كانت مجموعة الهيدروكسيل موجودة في ذرة كربون مجاورة للحلقة ، فمن السهل جدًا استبدالها بهالوجين تحت تأثير هاليدات الهيدروجين (فوق البلاتين) ويمكن قطعها بسهولة أثناء الجفاف (في C6H5CHOHR). تستخدم الكحولات العطرية البسيطة مثل البنزيل والفينيثيل (C6H5CH2CH2OH) والفينيل بروبيل (C6H5CH2CH2CH2OH) والقرفة (C6H5CH = CHCH2OH) في صناعة العطور وتوجد بشكل طبيعي في العديد من الزيوت العطرية. يمكن الحصول عليها بأي من التفاعلات العامة الموصوفة أعلاه لتحضير كحول الأليفاتية.
الألدهيدات العطرية.بنزالديهايد C6H5CHO ، أبسط ألدهيد عطري ، يتكون في زيت اللوز المر نتيجة للتحلل المائي الأنزيمي لأميجدالين جليكوسيد C6H5CH (CN) -O-C12H21O10. يستخدم على نطاق واسع كوسيط في تركيب الأصباغ والمركبات العطرية الأخرى ، بالإضافة إلى العطور وقاعدة العطور. في الصناعة ، يتم الحصول عليها عن طريق التحلل المائي لكلوريد بنزيليدين C6H5CHCl2 ، وهو منتج من كلورة التولوين ، أو عن طريق الأكسدة المباشرة للتولوين في الغاز (فوق V2O5) أو في الطور السائل مع MnO2 في 65٪ حمض الكبريتيك عند 40 درجة مئوية. تستخدم الطرق العامة التالية لتحضير الألدهيدات العطرية: 1) تخليق Guttermann-Koch:
2) تركيب جوتيرمان:
3) تخليق Reimer-Timan (للحصول على هيدروكسي ألديهايد عطري):
يتأكسد البنزالديهيد بواسطة الأكسجين الجوي إلى حمض البنزويك ؛ يمكن تحقيق ذلك أيضًا باستخدام عوامل مؤكسدة أخرى ، مثل البرمنجنات أو ثنائي كرومات. بشكل عام ، يدخل البنزالديهيد والألدهيدات العطرية الأخرى في تفاعلات تكثيف الكربونيل (انظر القسم IV-1.A.4) إلى حد ما أقل نشاطًا من الألدهيدات الأليفاتية. يمنع عدم وجود ذرة هيدروجين دخول الألدهيدات العطرية إلى التكثيف الذاتي للألدول. ومع ذلك ، يتم استخدام تكثيف مختلط ألدول في التوليف:
التفاعلات التالية نموذجية للألدهيدات العطرية: 1) تفاعل كانيزارو:
2) تكثيف الجاوي:
3) رد فعل بيركن:
تعتبر الألدهيدات العطرية التالية ذات أهمية: 1) الساليسيل ألدهيد (o-hydroxybenzaldehyde) يتواجد بشكل طبيعي في الزيت العطري المروج. يتم الحصول عليها من الفينول عن طريق تخليق رايمر-تيمان. يجد التطبيق في تركيب الكومارين (انظر القسم الرابع -4 د) وبعض الأصباغ. 2) سينامالديهيد C6H5CH = تم العثور على CHCHO في زيت القرفة وزيت القرفة. يتم الحصول عليها عن طريق تكثيف كروتوني (انظر القسم IV-1.A.4) من البنزالديهايد مع الأسيتالديهيد. 3) يوجد Anisaldehyde (p-methoxybenzaldehyde) في زيت الكاسيا ويستخدم في العطور والعطور. يتم الحصول عليها عن طريق تخليق Guttermann من الأنيسول. 4) الفانيلين (3-ميثوكسي-4-هيدروكسي بنزالديهايد) هو المكون العطري الرئيسي لمستخلصات الفانيليا. يمكن الحصول عليها عن طريق تفاعل Reimer-Tieman من Guaiacol أو عن طريق معالجة الأوجينول (2-methoxy-4-allylphenol) بالقلويات متبوعة بالأكسدة. 5) Piperonal له رائحة heliotrope. يتم الحصول عليه من السافرول (زيت الغار الأمريكي) بطريقة مشابهة لكيفية الحصول على الفانيلين من الأوجينول.
الكيتونات العطرية.يتم الحصول على هذه المواد عادة من المركبات العطرية وكلوريدات الحمض عن طريق تفاعل فريدل كرافتس. كما تستخدم الطرق العامة لتحضير الكيتونات الأليفاتية. طريقة محددةالحصول على كيتونات الهيدروكسي هو إعادة ترتيب فرايز في إسترات الفينولات:
(عند درجات حرارة مرتفعة من 165-170 درجة مئوية ، يسود الأيزومر). بشكل عام ، تخضع الكيتونات العطرية للتفاعلات نفسها التي تخضع لها الكيتونات الأليفاتية ، ولكن ببطء أكبر. أ-ديكيتونبنزيل C6H5CO-COC6H5 ، الذي تم الحصول عليه عن طريق أكسدة البنزوين (انظر القسم السابق "الألدهيدات العطرية") ، يخضع لعملية إعادة ترتيب مميزة عند معالجته بالقلويات ، مكونًا حمض البنزيل (C6H5) 2C (OH) COOH.
أحماض عطرية.أبسط حمض الكربوكسيل العطري هو البنزويك C6H5COOH ، والذي يتواجد بشكل طبيعي مع استراته في العديد من الراتنجات والمسكنات. يستخدم على نطاق واسع كمادة حافظة للأغذية ، خاصة في شكل ملح الصوديوم. مثل الأحماض الأليفاتية ، يمكن تحضير حمض البنزويك والأحماض العطرية الأخرى عن طريق عمل ثاني أكسيد الكربون على كاشف Grignard (مثل C6H5MgBr). يمكن أيضًا تحضيرها عن طريق التحلل المائي للنتريل المقابل ، والذي يتم الحصول عليه في السلسلة العطرية من أملاح الديازونيوم ، أو بدمج أملاح الصوديوم لأحماض السلفونيك العطرية مع سيانيد الصوديوم:
الطرق الأخرى لتحضيرها تشمل: 1) الانقسام التأكسدي للسلاسل الجانبية الأليفاتية
2) التحلل المائي لثلاثي كلورو ميثيلارين
3) تركيب أحماض الهيدروكسي حسب كولبي
4) أكسدة الأسيتوفينونات بواسطة الهيبوهالوجينيت
بعض من أهم الأحماض الكربوكسيلية العطرية مذكورة أدناه: 1) حمض الساليسيليك (o-hydroxybenzoic) o-C6H4 (COOH) OH يتم تحضيره من الفينول بواسطة توليف Kolbe. إستر الميثيل الخاص به هو مكون عطري من زيت الحب الشتوي (جولتريا) ، وملح الصوديوم لمشتق الأسيتيل هو الأسبرين (الصوديوم أو-أسيتوكسي بنزوات). 2) يتم الحصول على حمض الفثاليك (o-carboxybenzoic) عن طريق أكسدة النفثالين. إنه يشكل بسهولة أنهيدريد ، والأخير ، تحت تأثير الأمونيا ، يعطي الفثاليميد ، وهو وسيط مهم في تركيب العديد من المركبات ، بما في ذلك صبغة النيلي
3) يتم الحصول على حمض أنثرانيليك (o-aminobenzoic) o-C6H4 (NH2) COOH عن طريق عمل هيبوكلوريت الصوديوم على الفثاليميد (تفاعل هوفمان). إستر الميثيل هو مكون عطري ويوجد بشكل طبيعي في زيوت الياسمين وأوراق البرتقال. 4) يتكون حمض الغاليك (3،4،5-ثلاثي هيدروكسي بنزويك) مع الجلوكوز أثناء التحلل المائي لبعض المواد المعقدة أصل نباتيالمعروف باسم العفص. أحماض السلفونيك. يتم الحصول على حمض بنزين سلفونيك C6H5SO3H عن طريق دخان حمض الكبريتيك على البنزين. هي وأحماض السلفونيك الأخرى هي أحماض قوية (K> 0.1). أحماض السلفونيك قابلة للذوبان في الماء بسهولة ، استرطابية ؛ من الصعب الحصول عليها في دولة حرة. غالبًا ما يتم استخدامها في شكل أملاح الصوديوم. تمت بالفعل مناقشة أهم تفاعلات الأملاح ، وهي الاندماج مع القلويات (لتكوين الفينولات) ومع سيانيد الصوديوم (لتكوين النتريل). تحت تأثير خماسي كلوريد الفوسفور ، فإنها تعطي كلوريدات أريل سلفونيك (على سبيل المثال ، C6H5SO2Cl) ، والتي تستخدم في التوليفات الأليفاتية والأليفية الحلقية. أريل سلفوكلوريد الأكثر استخدامًا بهذه الطريقة هو p-toluenesulfochloride (p-CH3C6H4SO2Cl) ، وغالبًا ما يشار إليه في الأدبيات باسم كلوريد التوسيل (TsCl). يؤدي تسخين أحماض السلفونيك في حمض الكبريتيك بنسبة 50-60٪ عند 150 درجة مئوية إلى تحللها المائي إلى حمض الكبريتيك والهيدروكربونات الأولية:
حمض السلفونيك المهم هو حمض السلفانيليك p-H2NC6H4SO3H (أو p-H3N + C6H4SO3-) ، الأميد (السلفانيلاميد) والمشتقات الأخرى التي تعتبر عوامل علاج كيميائي مهمة. ينتج حمض السلفانيليك عن طريق دخان حامض الكبريتيك على الأنيلين. عديدة المنظفاتهي أملاح أحماض سلفونيك طويلة السلسلة ، مثل NaO3S-C6H4-C12H25.
المركبات العطرية لمجموعة النافثالين
1. تخليق مشتقات النفثالين المستبدلة أ و ب. النفثالين هو المكون الرئيسي لقطران الفحم. إنه ذو أهمية استثنائية في تصنيع العديد من المنتجات الصناعية ، بما في ذلك صبغات النيلي والآزو. ومع ذلك ، فقد انخفض استخدامه كطارد للعثة مع إدخال عوامل جديدة مثل p-dichlorobenzene. يتم تصنيف مشتقاتها أحادي الاستبدال على أنها أ- أو ب- وفقًا لموضع البديل (انظر الجدول 4 في القسم الثالث). تتم الإشارة إلى المواقف في المشتقات المتعددة المستبدلة بالأرقام. بشكل عام ، الموضع هو أكثر تفاعلية. تؤدي النترات والهالوجين والسلفنة عند درجات الحرارة المنخفضة إلى مشتقات أ. يتم الوصول إلى الموضع b بشكل أساسي من خلال السلفنة عالية الحرارة. في ظل هذه الظروف ، يعاد ترتيب حمض السلفونيك إلى شكل ب الأكثر استقرارًا. يصبح إدخال البدائل الأخرى في الموضع b ممكنًا باستخدام تفاعل Bucherer: أولاً ، يتم الحصول على b-naphthol b-C10H7OH من حمض b-naphthalenesulfonic عن طريق الانصهار القلوي ، والذي عند معالجته باستخدام ثنائي سلفيت الأمونيوم عند 150 درجة مئوية و 6 atm ، يعطي b-naphthylamine b- C10H7NH2 ؛ من خلال مركبات الديازونيوم التي تم الحصول عليها من هذا الأمين بالطريقة المعتادة ، أصبح من الممكن الآن إدخال هالوجين أو مجموعة سيانو في الموضع ب. يعطي تفاعل Friedel-Crafts بين النفثالين وكلوريد الحمض أيضًا مشتقات b-acyl لـ b-C10H7COR.
2. تفاعلات الاستبدال لمشتقات النفثالين.تفاعلات مشتقات النفثالين هي نفسها تفاعلات مشتقات البنزين. وهكذا ، تعمل أحماض النفثالين سلفونيك كمصدر للنافثول. يتم تحويل النفتيلامين من خلال أملاح الديازونيوم إلى هالة ونفثالينات سيانو. لذلك ، سيتم حذف مناقشة محددة لتفاعلات مركبات النفثالين. ومع ذلك ، فإن تفاعلات الاستبدال في مشتقات النفثالين لها أهمية خاصة. 1) في حالة وجود o ، p-orientant (-CH3 ، -OH) في الموضع 1 (أ) ، يتم توجيه الهجوم بشكل أساسي إلى الموضع 4 ثم إلى الموضع 2. 2) في وجود حرف m -موجه (-NO2) في الموضع 1 ، ينتقل الهجوم إلى الموضع 8 (محيط) ثم إلى الموضع 5. 3) في حالة وجود موجه o ، n في الموضع 2 (ب) ، يتعرض الموضع 1 في الغالب للهجوم ، على الرغم من قد تحدث السلفنة في الموضع 6. ومن المهم بشكل خاص ألا يتم مهاجمتها أبدًا في الموضع 3. وهذا يفسر من خلال انخفاض درجة الترابط المزدوج لرابطة الكربون والكربون 2-3. في النفثالين ، يتم الاستبدال تحت ظروف أكثر اعتدالًا من البنزين. النفثالين أسهل أيضًا في التعافي. وبالتالي ، فإن ملغم الصوديوم يقلله إلى رباعي هيدرونافثالين ؛ انظر الصيغة في الجدول 4 ، القسم الثالث). كما أنه أكثر حساسية للأكسدة. حمض الكبريتيك المركز الساخن في وجود أيونات الزئبق يحولها إلى حمض فثاليك (انظر القسم IV-3.A.2 "الأحماض العطرية"). على الرغم من أن مجموعة الميثيل في التولوين تتأكسد قبل الحلقة ، في p-methylnaphthalene ، تكون المواضع 1.4 أكثر عرضة للأكسدة ، بحيث يكون المنتج الأول هو 2-methyl-1،4-naphthoquinone:
ب. مشتقات الهيدروكربونات العطرية متعددة النواة
1. الأنثراسين ومشتقاته.تم العثور على أنثراسين (انظر الصيغة في الجدول 4 ، القسم الثالث) بكميات كبيرة في قطران الفحم ويستخدم على نطاق واسع في الصناعة كوسيط في تخليق الأصباغ. المواقف 9،10 تفاعلية للغاية بالإضافة إلى ردود الفعل. وهكذا ، تمت إضافة الهيدروجين والبروم بسهولة ، مما يعطي على التوالي 9،10-ثنائي هيدرو- و 9،10-ديبروموانثراسين. الأكسدة بحمض الكروميك تحول الأنثراسين إلى أنثراكينون.
أنثراكينون (درجة حرارة 285 درجة مئوية) مادة بلورية صفراء. الطريقة الأكثر شيوعًا للحصول على الأنثراكينون ومشتقاته هي تحلل أحماض o-benzoylbenzoic تحت تأثير حمض الكبريتيك
يتم الحصول على أحماض o-Benzoylbenzoic عن طريق عمل أنهيدريد الفثاليك على البنزين (أو مشتقاته المقابلة) في وجود كلوريد الألومنيوم. أنثراكينون شديد المقاومة للأكسدة. عوامل الاختزال مثل غبار الزنك والقلويات أو بيسلفيت الصوديوم تحولها إلى أنثراهيدروكينون (9،10-ديهيدروكسيانثراسين) ، وهي مادة بيضاء تذوب في القلويات لتكوين محاليل حمراء الدم. يقلل القصدير وحمض الهيدروكلوريك مجموعة كيتو واحدة إلى ميثيلين ، مكونين أنثرون. تعطي النترات في ظل ظروف صارمة بشكل أساسي مشتق (1) مع كمية ملحوظة من 1،5 و 1،8-dinitroanthraquinones. تنتج الكبريتات بحمض الكبريتيك أساسًا حمض السلفونيك ب (2) ، ولكن في وجود كميات صغيرة من كبريتات الزئبق ، يكون المنتج الرئيسي هو حمض السلفونيك. يعطي نزع الكبريت في وجود كبريتات الزئبق بشكل أساسي 1.5 و 1.8 أحماض ديسولفونيك. في حالة عدم وجود الزئبق ، يتم تكوين أحماض 2،6 و 2،7 ديسولفونيك. أحماض أنثراكينون سلفونيك لها أهمية عظيمة، حيث يتم الحصول على الهيدروكسيانثراكينونات منها عن طريق الذوبان القلوي ، والعديد منها أصباغ قيمة. لذلك ، فإن الذوبان القلوي المؤكسد لحمض السلفونيك ب يعطي صبغة الأيزارين (1،2-ديهيدروكسيثراكوينون) ، والتي توجد بشكل طبيعي في جذور الفوة. يمكن أيضًا استبدال مجموعات حمض السلفونيك في الأنثراكينون مباشرة بمجموعات أمينية لتكوين aminoanthraquinones ، وهي أصباغ قيمة. في هذا التفاعل ، تتم معالجة ملح الصوديوم لحمض السلفونيك بالأمونيا عند 175-200 درجة مئوية في وجود عامل مؤكسد معتدل (مثل زرنيخات الصوديوم) يضاف لتدمير الكبريتيت الناتج.
2. الفينانترين ومشتقاته.في الطبيعة ، يوجد الفينانثرين في قطران الفحم. يمكن الحصول عليها نفسها ومشتقاتها من حمض o-nitrostilbenecarboxylic ، والذي يتكون من تكثيف o-nitrobenzaldehyde وحمض فينيل أسيتيك وفقًا لطريقة Pschorr:
الرابطة المزدوجة في الموضع 9،10 شديدة التفاعل ؛ يضيف البروم والهيدروجين بسهولة ويخضع للأكسدة أولاً إلى 9،10-فينانثراكينون ثم إلى حمض الديفينيك
عادة ما تذهب تفاعلات الاستبدال في الفينانثرين إلى المواضع 2 و 3 و 6 و 7.
3. الهيدروكربونات عالية النوىجذبت الانتباه بشكل رئيسي بسبب ارتفاع نشاطها المسببة للسرطان. وهنا بعض الأمثلة:
أصباغ بيرانترين ، أصفر إيدانترين ، فيولانترون هي مشتقات كيتو للهيدروكربونات المعقدة متعددة النوى.
- - نباتات زيت عطري معطرة ، تمتلك ب. أو م.رائحة قوية من زيت عطري موجود في النباتات أو أجزائها ، يستخدم في الطب والصناعة ...
كتاب مرجعي القاموس الزراعي
- - نباتات الزيوت العطرية ذات الرائحة القوية ...
مسرد للمصطلحات النباتية
- - كربوهيدراتي. Comm. ، لا تحتوي على نوى بنزين ، ولكنها تتميز بالعطرية. وتشمل هذه ، على سبيل المثال ، الأنولين ، ومركبات التروبليوم ، والتروبلون ، وأنيون البنتادين الحلقي ...
موسوعة كيميائية
- - المركبات التي تتميز جزيئاتها بوجود نظام أروماتي من الروابط. بمعنى أضيق ، تشتمل الهيدروكربونات العطرية على البنزين والمركبات متعددة الحلقات القائمة عليها ...
بدايات العلوم الطبيعية الحديثة
- - في العصور القديمة ، كانت المنتجات العشبية ذات الرائحة اللطيفة مثل اللبان والمر والقرفة والقرفة والخزامى تستخدم في الطقوس الدينية والحياة اليومية ...
قاموس العصور القديمة
- - المركبات العطرية - المركبات العضوية التي تحتوي جزيئاتها على دورات من 6 ذرات كربون تشارك في تكوين نظام واحد من الروابط المترافقة. تشمل الهيدروكربونات ومشتقاتها ...
كبير قاموس موسوعي
- - عضوي Comm. ، جزيئات إلى rykh تحتوي على دورات من 6 ذرات كربون تشارك في تكوين نظام واحد من الروابط المترافقة. وهي تشمل الهيدروكربونات ومشتقاتها ... - يقسم معظم الكيميائيين المعاصرين الكتلة الكاملة للمواد العضوية إلى فئتين كبيرتين: المركبات الدهنية والعطرية ... الموسوعة السوفيتية العظمى
زيوت عطرية
من كتاب وصفات الجرعات السحرية مؤلف كننغهام سكوتزيوت عطرية
من كتاب Magic for the Home. الممارسات الفعالة لتطهير منزل المؤلف وحمايتهالزيوت المعطرة تنشر الزيوت المعطرة رائحتها بشكل أكثر فاعلية عند تسخينها ، ولكن لا ينبغي سكبها على الأشياء الساخنة أو الفحم. يجب استخدام المصابيح المعطرة ، التي تتكون من وعاء للمياه وشمعة ، ليس فقط للتنقية ، ولكن أيضًا
مواد عطرية
من الكتاب الحياة اليوميةجيش الإسكندر الأكبر المؤلف فورت بولالمواد العطرية من المعروف أنه قبل وفاته ببضعة أشهر ، بدأ الملك في التحضير بعناية لرحلة استكشافية بحرية حول شبه الجزيرة العربية. لقد أصدر بالفعل أمرًا ببناء أسطول كبير على نهر الفرات ، وتجهيزه ، وتدريبه ، وتعليمه المناورة ، وزار مصب النهر الهيدروكربونات اللونية من كتاب الموسوعة السوفيتية العظمى للمؤلف TSB
المضافات العطرية
من كتاب The Big Book of the Amateur Angler [مع ملحق ملون] مؤلف جوريانوف أليكسي جورجييفيتشالمضافات العطرية: المواد ذات الرائحة المضافة إلى الفوهة أو الطعم لإعطائها رائحة معينة يمكن أن تجذب الأسماك أو تخيفها. تستخدم جميع الطعوم النباتية تقريبًا مع إضافة نكهة أو أخرى وطعم حيواني
مواد عطرية
من كتاب تطهير الجسم والتغذية السليمة مؤلف ملاخوف جينادي بتروفيتشالمواد العطرية تحتوي الفواكه والخضروات والأعشاب على مواد عطرية تمنحها طعمًا ورائحة فريدة من نوعها تتميز بها كل نوع نباتي وتنوعه. تتركز معظم المواد العطرية في ذلك الجزء من النبات ،
حمامات القدم العطرية
من كتاب دعونا نساعد البشرة تبدو أصغر سنا. أقنعة الوجه والجسم المؤلف بيلوفا أوكساناحمامات القدم العطرية الآن دعنا نتحدث قليلاً عن العلاج بالروائح. الزيوت الأساسية، مثل اعشاب طبية، لها مجموعة كبيرة من التأثيرات: مطهر ، مضاد للجراثيم ، مضاد للفطريات ، مضاد للالتهابات ، إلخ.
مواد عطرية
من الكتاب 36 و 6 قواعد صحة الأسنان مؤلف سوداريكوفا نينا الكسندروفناالمواد العطرية المستخدمة لتحسين استساغة معجون الأسنان ، وتحديد رائحة لطيفة. أكثر النكهات شيوعًا هي النعناع والقرفة والأوكالبتوس ، والتي لها تأثير منعش ، وتنقسم جميع معاجين الأسنان الموجودة في سوقنا إلى:
العطريات
من كتاب Golden Moustache and Bath المؤلف Korneev Yuri 1العطريات ب ماء ساخنمن أجل توفير البخار ، يمكنك إضافة العديد من الأدوية. يمكن رش العقاقير المعطرة على المدفأة أثناء جلسة الساونا نفسها. هذه الرائحة لا تساعد على التنفس بشكل أفضل فحسب ، بل لها أيضًا تأثير مفيد على الجسم
الحمامات العطرية
من كتاب القواعد الذهبية للعلاج المائي المؤلف Ivanova O. O.الحمامات العطرية من حيث تأثيرها على أجسامنا ، لا يمكن مقارنة أي نوع من أنواع الحمامات بتلك العطرية. في الواقع ، في هذه الحالة ، لا تعمل عوامل درجة الحرارة والعوامل الميكانيكية فحسب ، بل العوامل الكيميائية أيضًا ، حيث تلعب قوى الشفاء أيضًا دورًا.
الحمامات العطرية
من الكتاب موسوعة كبيرةصحة بول براج المؤلف موسكين أ.الحمامات العطرية من حيث تأثيرها على الجسم ، لا يمكن مقارنة أي نوع من أنواع الحمامات بتلك العطرية. في الواقع ، في هذه الحالة ، لا تعمل العوامل الميكانيكية ودرجة الحرارة فحسب ، بل أيضًا الخصائص العلاجية للزيوت العطرية والحقن الطبية. عملهم
الهيدروكربونات العطرية (أرينيس)
الممثلين النموذجيين الهيدروكربونات العطريةمشتقات البنزين ، أي هذه المركبات الكربونية الحلقية ، التي يوجد في جزيئاتها مجموعة دورية خاصة من ست ذرات كربون ، تسمى البنزين أو الحلقة العطرية.
الصيغة العامة للهيدروكربونات العطرية هي CnH2n-6.
هيكل البنزين
لدراسة بنية البنزين ، تحتاج إلى مشاهدة فيلم الرسوم المتحركة "هيكل البنزين" (يتوفر هذا الفيديو على قرص مضغوط فقط). تم نقل النص المصاحب لهذا الفيلم بالكامل إلى هذا القسم الفرعي ويتبع أدناه.
"في عام 1825 ، قام الباحث الإنجليزي مايكل فاراداي ، أثناء التحلل الحراري للدهن ، بعزل مادة عطرية لها الصيغة الجزيئية C6H6 ، وهذا المركب ، الذي يسمى الآن البنزين ، هو أبسط هيدروكربون عطري.
الصيغة التركيبية المشتركة للبنزين ، التي اقترحها العالم الألماني كيكولي عام 1865 ، هي دورة ذات روابط مزدوجة ومفردة متبادلة بين ذرات الكربون:
ومع ذلك ، فقد أثبتت الدراسات الفيزيائية والكيميائية وكذلك ميكانيكا الكم أنه لا توجد روابط كربون-كربون مزدوجة ومفردة في جزيء البنزين. كل هذه الروابط فيه متساوية ، متكافئة ، أي. هي ، كما كانت ، روابط "واحد ونصف" وسيطة ، مميزة فقط لنواة البنزين العطرية. اتضح ، بالإضافة إلى ذلك ، أنه في جزيء البنزين ، تقع جميع ذرات الكربون والهيدروجين في نفس المستوى ، وتقع ذرات الكربون عند رؤوس شكل سداسي منتظم له نفس طول الرابطة بينهما ، وهو ما يساوي 0.139 نانومتر ، و جميع زوايا الرابطة 120 درجة. يرجع هذا الترتيب للهيكل الكربوني إلى حقيقة أن جميع ذرات الكربون في حلقة البنزين لها نفس كثافة الإلكترون وهي في حالة تهجين sp2. هذا يعني أن كل ذرة كربون لها مداري s ومداران p مهجنان ، ومداري p واحد غير مهجن. تتداخل ثلاثة مدارات هجينة: اثنتان منها لها نفس المدارات لذرتي كربون متجاورتين ، والثالثة مع مدار ذرة الهيدروجين. لوحظ تداخلات مماثلة في المدارات المقابلة لجميع ذرات الكربون في حلقة البنزين ، مما أدى إلى تكوين اثني عشر رابطة s الموجودة في نفس المستوى.
يقع المدار الرابع غير الهجين من ذرات الكربون على شكل دمبل عموديًا على مستوى اتجاه الروابط s. يتكون من حصتين متطابقتين ، أحدهما يقع فوق المستوى والآخر أسفل المستوى المذكور. يشغل كل مدار p إلكترون واحد. يتداخل المدار p لذرة كربون واحدة مع المدار p لذرة الكربون المجاورة ، مما يؤدي ، كما في حالة الإيثيلين ، إلى اقتران الإلكترونات وتكوين رابطة p إضافية. ومع ذلك ، في حالة البنزين ، لا يقتصر التداخل على مدارين فقط ، كما هو الحال في الإيثيلين: يتداخل المدار p لكل ذرة كربون بالتساوي مع المدارات p لذرتي الكربون المتجاورتين. نتيجة لذلك ، تتشكل سحبتان إلكترونيتان مستمرتان على شكل توري ، أحدهما يقع فوق مستوى الذرات والآخر أسفل مستوى الذرات (الطارة عبارة عن شكل مكاني على شكل كعكة أو عوامة نجاة). بعبارة أخرى ، تتفاعل ستة إلكترونات من النوع p مع بعضها البعض لتشكل سحابة p-electron واحدة ، والتي تصورها دائرة داخل دورة مكونة من ستة أعضاء:
من وجهة نظر نظرية ، فقط تلك المركبات الحلقية التي لها بنية مستوية وتحتوي على (4n + 2) إلكترونات p في نظام اقتران مغلق ، حيث n عدد صحيح ، يمكن أن تسمى المركبات العطرية. يتم تلبية معايير العطرية المحددة ، والمعروفة باسم قواعد Hückel ، بالكامل بواسطة البنزين. رقمها المكون من ستة إلكترونات p هو رقم Hückel لـ n = 1 ، وهذا هو سبب تسمية الإلكترونات الستة p لجزيء البنزين بـ sextet العطرية. "
مثال على الأنظمة العطرية التي تحتوي على 10 و 14 إلكترونًا يمثلون مركبات عطرية متعددة النوى -
النفثالين و
أنثراسين.
ايزومرية
تسمح نظرية التركيب بوجود مركب واحد فقط مع صيغة البنزين (C6H6) بالإضافة إلى أقرب متماثل واحد فقط - التولوين (C7H8). ومع ذلك ، قد تكون المتجانسات اللاحقة موجودة بالفعل في شكل العديد من الايزومرات. ترجع التماكب إلى تماثل الهيكل الكربوني للجذور الموجودة وموقعها المتبادل في حلقة البنزين. يشار إلى موضع اثنين من البدائل باستخدام البادئات: ortho- (o-) ، إذا كانت موجودة على ذرات كربون مجاورة (الموضع 1 ، 2-) ، meta- (m-) للفصل بينها ذرة كربون واحدة (1 ، 3- ) و para- (p-) لأولئك الذين يقابلون بعضهم البعض (1 ، 4-).
على سبيل المثال ، بالنسبة لثنائي ميثيل بنزين (زيلين):
أورثو زيلين (1،2-ثنائي ميثيل بنزين)
ميتا زيلين (1،3-ثنائي ميثيل بنزين)
شبه زيلين (1،4-ثنائي ميثيل بنزين)
إيصال
الطرق التالية لإنتاج الهيدروكربونات العطرية معروفة.
1) نزع الهيدروجين التحفيزي للألكانات ، أي القضاء على الهيدروجين مع الدوران المتزامن (طريقة BA Kazansky و AF Plate). يتم إجراء التفاعل عند درجة حرارة مرتفعة باستخدام محفز مثل أكسيد الكروم.
هيبتان - 500 درجة مئوية + 4H2 تولوين
2) نزع الهيدروجين التحفيزي للهكسان الحلقي ومشتقاته (N.D. Zelinskiy). يستخدم البلاديوم الأسود أو البلاتيني عند 300 درجة مئوية كعامل مساعد.
سيكلوهكسان - 300 درجة مئوية ، Pd® + 3H2
3) تقليم دوري للأسيتيلين ومثيلاته على الكربون المنشط عند 600 درجة مئوية (ND Zelinskii).
3НСєСН - 600 درجة مئوية®
4) اندماج أملاح الأحماض العطرية مع الجير القلوي أو الصودا.
هيدروكسيد الصوديوم - t ° ® + Na2CO3
5) ألكلة البنزين نفسه مع مشتقات الهالوجين (تفاعل فريدل كرافتس) أو الأوليفينات.
البنزين ومثيلاته هي السوائل عديمة اللون ذات الرائحة المعينة. الهيدروكربونات العطرية أخف من الماء ولا تذوب فيها ولكنها تذوب بسهولة في الماء. مادة متفاعلة- كحول ، أثير ، أسيتون.
يتم عرض الخصائص الفيزيائية لبعض المجالات في الجدول.
الطاولة. الخصائص الفيزيائية لبعض الساحات
|
اسم |
معادلة |
t ° .pl. ، |
t ° .bp. ، |
د 4 20 |
| البنزين |
ج 6 ح 6 |
80,1 |
0,8790 |
|
| التولوين (ميثيل بنزين) |
ج 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
0,8669 |
| إيثيل بنزين |
ج 6 س 5 ج 2 س 5 |
95,0 |
136,2 |
0,8670 |
| زيلين (ثنائي ميثيل بنزين) |
ج 6 H 4 (CH 3) 2 |
|||
| أورثو- |
25,18 |
144,41 |
0,8802 |
|
| ميتا |
47,87 |
139,10 |
0,8642 |
|
| زوج- |
13,26 |
138,35 |
0,8611 |
|
| بروبيل بنزين |
ج 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
0,8610 |
| كومين (أيزوبروبيل بنزين) |
ج 6 H 5 CH (CH 3) 2 |
96,0 |
152,39 |
0,8618 |
| ستايرين (فينيل بنزين) |
C 6 H 5 CH \ u003d CH 2 |
30,6 |
145,2 |
0,9060 |
الخواص الكيميائية
لب البنزين قوة عالية ، وهو ما يفسر ميل الهيدروكربونات العطرية إلى تفاعلات الاستبدال. على عكس الألكانات ، التي هي أيضًا عرضة لتفاعلات الاستبدال ، تتميز الهيدروكربونات العطرية بحركة عالية لذرات الهيدروجين في النواة ، وبالتالي فإن تفاعلات الهالوجين ، والنترة ، والسلفنة ، وما إلى ذلك ، تستمر في ظروف أكثر اعتدالًا من الألكانات.
الاستعاضة الكهربية في البنزين
على الرغم من حقيقة أن البنزين هو مركب غير مشبع في التركيب ، إلا أن تفاعلات الإضافة ليست مميزة له. التفاعلات النموذجية لحلقة البنزين هي تفاعلات استبدال الهيدروجين - بتعبير أدق ، تفاعلات الاستبدال الكهربية.
دعونا ننظر في أمثلة على ردود الفعل الأكثر تميزًا من هذا النوع.
1) الهالوجين. عندما يتفاعل البنزين مع الهالوجين (في هذه الحالة ، الكلور) ، يتم استبدال ذرة الهيدروجين في النواة بهالوجين.
Cl2 -AlCl3® (كلوروبنزين) + H2O
تتم تفاعلات الهالوجين في وجود محفز ، والذي غالبًا ما يكون عبارة عن كلوريد الألومنيوم أو الحديد.
2) النترات. عندما يعمل خليط النترتة على البنزين ، يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة نيترو (خليط النيترة هو خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك المركزة بنسبة 1: 2 ، على التوالي).
HNO3 -H2SO4® (نيتروبنزين) + H2O
يلعب حمض الكبريتيك في هذا التفاعل دور العامل المساعد وعامل إزالة الماء.
3) الكبريتات. يتم إجراء تفاعل الكبريت مع حامض الكبريتيك المركز أو الأوليوم (الأوليوم هو محلول من أنهيدريد الكبريتيك في حمض الكبريتيك اللامائي). أثناء التفاعل ، يتم استبدال ذرة الهيدروجين بمجموعة سلفو ، مما ينتج عنه حمض أحادي سلفونيك.
H2SO4 -SO3® (حمض بنزين سلفونيك) + H2O
4) الألكلة (تفاعل فريدل كرافتس). عند معالجة البنزين بهاليدات الألكيل في وجود محفز (كلوريد الألومنيوم) ، يتم استبدال ذرة الهيدروجين في حلقة البنزين بألكيل.
R-Cl -AlCl3® (جذور الهيدروكربونات R) + حمض الهيدروكلوريك
وتجدر الإشارة إلى أن تفاعل الألكلة هو طريقة عامة للحصول على متماثلات البنزين - ألكيل بنزين.
دعونا ننظر في آلية تفاعل الاستبدال الكهربائي في سلسلة البنزين باستخدام تفاعل الكلورة كمثال.
الخطوة الأساسية هي توليد جسيم محب للكهرباء. يتشكل نتيجة الانقسام غير المتجانسة للرابطة التساهمية في جزيء هالوجين تحت تأثير عامل حفاز وهو كاتيون كلوريد.
AlCl3 ® Cl + AlCl4-
تهاجم الأنواع المحبة للكهرباء الناتجة حلقة البنزين ، مما يؤدي إلى التكوين السريع لمركب p غير مستقر حيث تنجذب الأنواع المحبة للكهرباء إلى السحابة الإلكترونية لحلقة البنزين.
مجمع ف
وبعبارة أخرى ، فإن المركب p هو تفاعل إلكتروستاتيكي بسيط بين electrophile و p-electron cloud للنواة العطرية.
بعد ذلك ، يحدث انتقال المركب p إلى المركب s ، والذي يعد تكوينه أهم مرحلة في التفاعل. الجسيم المحبة للكهرباء "يلتقط" إلكترونين من سداسية الإلكترون ويشكل رابطة s مع إحدى ذرات الكربون في حلقة البنزين.
مجمع s
المركب s عبارة عن كاتيون بدون بنية عطرية ، مع أربعة إلكترونات غير موضعية (بمعنى آخر ، موزعة) في مجال عمل نوى خمس ذرات كربون. تغير ذرة الكربون السادسة الحالة الهجينة لغلافها الإلكتروني من sp2- إلى sp3- ، وتترك المستوى الحلقي وتكتسب تناظرًا رباعي السطوح. توجد كل من البدائل - ذرات الهيدروجين والكلور في مستوى عمودي على مستوى الحلقة.
في المرحلة النهائية من التفاعل ، ينفصل البروتون عن المركب s ويتم استعادة النظام العطري ، حيث يعود زوج الإلكترونات المفقود من السداسية العطرية إلى نواة البنزين.
يرتبط البروتون المنفصل بأنيون رباعي كلوريد الألومنيوم ليشكل كلوريد الهيدروجين ويجدد كلوريد الألومنيوم.
H + + AlCl4- ® HCl + AlCl3
بسبب هذا التجديد لكلوريد الألومنيوم ، هناك حاجة إلى كمية صغيرة جدًا (محفزة) لبدء التفاعل.
على الرغم من ميل البنزين إلى تفاعلات الاستبدال ، فإنه يدخل أيضًا في تفاعلات إضافية في ظل ظروف قاسية.
1) الهدرجة. تتم إضافة الهيدروجين فقط في وجود محفزات وفي درجات حرارة مرتفعة. يتم هدرجة البنزين لتكوين الهكسان الحلقي ، وتعطي مشتقات البنزين مشتقات الهكسان الحلقي.
3H2 -t ° ، p ، Ni® (سيكلوهكسان)
2) في ضوء الشمس ، وتحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية ، يضيف البنزين الكلور والبروم لتكوين سداسي الهاليدات ، والتي عند تسخينها تفقد ثلاثة جزيئات من هاليد الهيدروجين وتؤدي إلى ثلاثي الهالوجين.
3Cl2-hn®
سداسي كلورو حلقي الهكسان
سيم- ثلاثي كلورو البنزين
3) الأكسدة. نواة البنزين أكثر مقاومة للأكسدة من الألكانات. حتى برمنجنات البوتاسيوم وحمض النيتريك وبيروكسيد الهيدروجين لا تعمل على البنزين في ظل الظروف العادية. تحت تأثير العوامل المؤكسدة على متماثلات البنزين ، تتأكسد ذرة الكربون في السلسلة الجانبية الأقرب للنواة إلى مجموعة الكربوكسيل وتعطي حمضًا عطريًا.
2KMnO4 ® (ملح البوتاسيوم لحمض البنزويك) + 2MnO2 + KOH + H2O
4KMnO4 ® + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH
في جميع الحالات ، كما يتضح ، بغض النظر عن طول السلسلة الجانبية ، يتشكل حمض البنزويك.
إذا كان هناك العديد من البدائل في حلقة البنزين ، فيمكن أن تتأكسد جميع السلاسل الموجودة بالتتابع. يستخدم هذا التفاعل لتحديد بنية الهيدروكربونات العطرية.
- [O] ® (حمض التيريفثاليك)
قواعد التوجيه في نواة البنزين
مثل البنزين نفسه ، يخضع متماثلات البنزين أيضًا لتفاعلات الاستبدال الكهربية. ومع ذلك ، فإن السمة الأساسية لهذه التفاعلات هي أن البدائل الجديدة تدخل حلقة البنزين في مواضع معينة بالنسبة للبدائل الحالية. بمعنى آخر ، كل بديل لنواة البنزين له تأثير توجيهي معين (أو توجيه). تسمى الأنماط التي تحدد اتجاه تفاعلات الاستبدال في نواة البنزين بقواعد التوجيه.
يتم تقسيم جميع البدائل إلى مجموعتين وفقًا لطبيعة عملهم التوجيهي.
البدائل من النوع الأول (أو ortho-para-orientants) هي ذرات أو مجموعات من الذرات قادرة على التبرع بالإلكترونات (متبرع بالإلكترون). وتشمل هذه الجذور الهيدروكربونية ومجموعات -OH و -NH2 والهالوجينات. تزيد البدائل المدرجة (باستثناء الهالوجينات) من نشاط حلقة البنزين. تقوم البدائل من النوع الأول بتوجيه البديل الجديد في الغالب في مواضع ortho و para.
2 + 2H2SO4 ® (o-toluenesulfonic acid) + (p-toluenesulfonic acid) + 2H2O
2 + 2Cl2 -AlCl3® (o-chlorotoluene) + (p-chlorotoluene) + 2HCl
بالنظر إلى التفاعل الأخير ، يجب ملاحظة أنه في حالة عدم وجود محفزات في الضوء أو عند التسخين (أي في ظل نفس الظروف مثل الألكانات) ، يمكن إدخال الهالوجين في السلسلة الجانبية. آلية رد فعل الاستبدال في هذه الحالة جذرية.
Cl2 -hn® (كلوريد بنزيل) + حمض الهيدروكلوريك
بدائل النوع الثاني (meta-orientants) هي مجموعات سحب إلكترون قادرة على سحب وقبول الإلكترونات من نواة البنزين. وتشمل هذه:
-NO2 ، -COOH ، -CHO ، -COR ، -SO3H.
تقلل بدائل النوع الثاني من نشاط حلقة البنزين ، وتوجه البديل الجديد إلى الموضع الفوقي.
HNO3 -H2SO4® (م- ثنائي نيتروبنزين) + H2O
HNO3 -H2SO4® (حمض نيتروبنزويك م) + H2O
طلب
تعتبر الهيدروكربونات العطرية مادة خام مهمة لإنتاج مختلف المواد الاصطناعية والأصباغ والمواد الفعالة فيزيولوجيًا. لذا ، فإن البنزين هو منتج لإنتاج الأصباغ والأدوية ومنتجات وقاية النباتات وما إلى ذلك. يستخدم التولوين كمادة خام في إنتاج المتفجرات والأدوية وأيضًا كمذيب. يستخدم فينيل بنزين (ستيرين) لإنتاج مادة بوليمرية - البوليسترين.
ملامح المركبات العطرية.البنزين هو أول ممثل للهيدروكربونات العطرية. يحتوي على عدد من الخصائص المميزة التي تميزه عن الهيدروكربونات غير الحلقية المشبعة وغير المشبعة التي تمت دراستها مسبقًا. يتم تحديد الطبيعة العطرية للبنزين من خلال هيكلها وتتجلى في الخواص الكيميائية.
يتم التعبير عن تكوين البنزين بواسطة الصيغة ج 6 ح 6. الصيغة العامة لمتناظرات سلسلة البنزين ج ن H 2 ن -6. الفرق بين هذه الصيغة والصيغة لعدد من الهيدروكربونات المشبعة ج ن H 2 ن +2مساوي ل 8N. لذلك ، وفقا ل التركيب الكيميائيالبنزين ومثيلاته عبارة عن مركبات غير مشبعة. لا تتجلى طبيعتها غير المشبعة في ردود الفعل النموذجية. قد يتوقع المرء أن يتصرف البنزين مثل الإيثيلين والبوتادين وغيرهما من الهيدروكربونات غير المشبعة النموذجية. ومع ذلك ، فإنه لا يزيل لون ماء البروم ، أي أنه في ظل الظروف العادية لا يضيف البروم. لا يتغير لون محلول برمنجنات البوتاسيوم عند رجه بالبنزين ، أي أن البنزين مقاوم للأكسدة في ظل هذه الظروف. حتى مع الغليان المطول بمحلول KMn0 4 ، لا يتأكسد البنزين تقريبًا. يتميز بشكل أساسي بتفاعلات الاستبدال:
أ)في وجود محفزات حمض لويس ( FeCl3, AlCl 3) يحل الكلور والبروم محل ذرات الهيدروجين في جزيء البنزين:
ب)لا يتسبب حمض الكبريتيك المركز في بلمرة البنزين كما يحدث في حالة الألكاديين ولكنه يؤدي إلى إنتاج حمض البنزين سلفونيك:
في)تحت تأثير خليط نترات (مركّز HNO 3و H2SO4) تحدث نترات النواة (إدخال مجموعة نيترو في النواة -لا 2) لتكوين مشتقات نيترو للبنزين.
نيتروبنزين
تصنيف تفاعلات الاستبدال.عند الاستبدال في حلقة البنزين ، يمكن حدوث ثلاثة أنواع من التفاعلات اعتمادًا على طبيعة الأنواع المهاجمة.
1. استبدال جذري.إذا كان العامل المهاجم ص- جذري يحمل إلكترونًا غير مزدوج ، ثم ينفصل الهيدروجين المرتبط بذرة الكربون في النواة بأحد إلكترونات زوج الإلكترون - الرابطة. يسمى هذا النوع من الاستبدال أصولي.نادرًا ما يتم استخدام تفاعل الاستبدال الجذري في السلسلة العطرية.
R + H-C 6 H 5 R-C 6 H 5 + H
2. استبدال النواة.تحت تأثير الأنواع المحبة للنواة سالبة الشحنة على البنزين البديل ج 6 س 5 س(أين X- نائب) ، المجموعة المنقسمة X -يترك مع زوج من الإلكترونات التي سبق أن نفذت اتصالها بالنواة:
Z - + X: C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X -
مثال على ذلك هو تفاعل تفاعل ملح الصوديوم لحمض البنزين سلفونيك مع القلويات. هذا التفاعل هو أساس الطريقة الصناعية لإنتاج الفينول:
كقاعدة عامة ، من أجل الحدوث الناجح لتفاعلات الاستبدال المحبة للنواة ، يجب أن تحتوي النواة بالإضافة إلى ذلك على واحد أو أكثر من بدائل سحب الإلكترون القوية ( - رقم 2, –SO 3 H., -CF 3).
3. استبدال الكهربية.
Z + + X: C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X +
في جميع ردود الفعل من هذا النوع ، يكون الكاشف المهاجم ( Y +) يحمل شحنة موجبة على الذرة التي تدخل في رابطة مع ذرة الكربون لنواة البنزين ، أو لها طابع كاتيون واضح وتشكل رابطة جديدة بسبب زوج من الإلكترونات التي نفذت الرابطة سابقًا S-N. يترك استبدال ذرة الهيدروجين في شكل بروتون ( ح +).
تفاعلات الإضافة للبنزين.في بعض الحالات النادرة ، يكون البنزين قادرًا على إضافة تفاعلات. تحدث الهدرجة ، أي إضافة الهيدروجين ، تحت تأثير الهيدروجين في ظل ظروف قاسية في وجود المحفزات ( ني, نقطة, PD). في هذه الحالة ، يضيف جزيء البنزين ثلاثة جزيئات هيدروجين لتكوين الهكسان الحلقي:
سيكلوهكسان
إذا تعرض محلول من الكلور أو البروم في البنزين لأشعة الشمس أو الأشعة فوق البنفسجية ، تتم إضافة ثلاثة جزيئات هالوجين جذريًا لتكوين خليط معقد من الأيزومرات الفراغية لسداسي كلورو حلقي الهكسان (سداسي الكلور):
|
وهكذا ، يتم التعبير عن الطبيعة العطرية للبنزين (والأريينات الأخرى) في حقيقة أن هذا المركب ، كونه غير مشبع في التركيب ، يتجلى كمركب مقيد في عدد من التفاعلات الكيميائية ؛ يتميز بالاستقرار الكيميائي وصعوبة تفاعلات الإضافة. فقط في ظل ظروف خاصة (محفزات ، تشعيع) يتصرف البنزين مثل هيدروكربون ثلاثي.
5.2 تجريبي
المركبات العطرية، فئة واسعة من المركبات العضوية ، خاصيةوهي: 1) بنية دورية و 2) نظام خاص لتوزيع قوى التقارب داخل الجزيء ، مما يمنح الدورة قوة أكبر. أبسط مادة من هذه الفئة الغنية للغاية بالمركبات الكيمياء العضويةهو البنزين ، حيث يُصوَّر الهيكل الكربوني الرئيسي بشكل تخطيطي على أنه شكل سداسي - "القلب". لا تشتمل المركبات العطرية على مشتقات البنزين ومثيلاته فحسب ، بل تشمل أيضًا الأنظمة المكثفة مثل النفثالين والفينانثرين والكريزين ، وما إلى ذلك ، المكونة من نوى بنزين اثنين ، وثلاثة ، وأربعة ، وما إلى ذلك ، بالإضافة إلى العديد من المركبات الحلقية غير المتجانسة. الطابع العطري ، أي مركب من بعض الخصائص المحددة. الخصائص التي تميز المركبات العطرية عن الدهنية والأليكا الحلقية:
1) تتمتع ذرات الهيدروجين بحركة عالية ، والتي تتجلى في قدرة المركبات العطرية على الدخول في أنواع مختلفة من تفاعلات الاستبدال. السمة المميزة بشكل خاص هي التحولات الكيميائية التي تحدث تحت تأثير حمض النيتريك والكبريتيك. في هذه الحالة ، تحدث نترات أو سلفونات المركبات العطرية ، أي العمليات المرتبطة بتبادل ذرة الهيدروجين (أو الذرات) لمجموعة نيترو NO 2 أو مجموعة سلفو SO 3 H:
كل من هذه التفاعلات تستخدم على نطاق واسع في تكنولوجيا المواد العضوية.
2) تختلف المجموعات التفاعلية المختلفة في المركبات العطرية ، في بعض خواصها ، اختلافًا كبيرًا عن خصائص المجموعات نفسها في مركبات السلسلة الدهنية: الهاليدات في مشتقات الهالوجين بالبنزين أقل تفاعلًا من هاليدات الألكيل ؛ من أجل تبادل الهالوجين في أريل الهاليد (الأريل عبارة عن بقايا هيدروكربونية عطرية) للمجموعات الأخرى (الهيدروكسيل ، المجموعة الأمينية ، إلخ) ، يتعين على المرء أن يلجأ إلى تأثيرات كيميائية أقوى من تلك الموجودة في المركبات الأليفاتية المقابلة ؛ الخصائص القلوية للأمينات العطرية أضعف بكثير من الأمينات الدهنية. تنعكس هذه الخاصية "الحمضية" أو "السلبية" للبقايا العطرية أيضًا في عدد من الخصائص الأخرى للمركبات العطرية. تختلف الأمينات العطرية بشكل حاد بشكل خاص في علاقتها بحمض النيتروز ؛ مع أنها تعطي ما يسمى. مركبات الديازو ، التي لا تُعرف نظائرها في السلسلة الدهنية إلا في حالات استثنائية. يتم التعبير عن التغيير في خصائص الهيدروكسيل في المركبات العطرية في زيادة حموضته ؛ لذلك ، فإن مشتقات الهيدروكسيل للبنزين - الفينولات - لها خصائص الأحماض الحقيقية. تتفاعل مع المحاليل المائية للقلويات الكاوية ، وتشكل مركبات شبيهة بالملح - الفينولات. مشتقات ثنائي هيدروكسيل من البنزين والنفثالين وما إلى ذلك ، لها خاصية ، عند الأكسدة ، إزالة ذرتين من H ، لتتحول إلى مركبات غريبة - كينونات.
3) الاختلاف الرئيسي بين المركبات العطرية والأليفاتية ، وخاصة المركبات الحلقية المشابهة لها في بنية الهيكل الكربوني ، هو حالة خاصة من تشبع الحلقة العطرية. يضفي هذا التشبع قوة ومقاومة قصوى للتأثيرات الكيميائية المختلفة للمركبات العطرية. توضح الصيغ التجريبية للهيدروكربونات العطرية (C 6 H 6 ، C 7 H 8 ، C 10 H 8 ، C 14 H 8 ، إلخ) أن هذه المركبات يجب أن تكون كذلك. تصنف على أنها غير مشبعة وتتميز بتفاعلات الإضافة والأكسدة. وفي الوقت نفسه ، في هذا الصدد ، تظهر المركبات العطرية اختلافات كبيرة. بروميد الهيدروجين ، الذي عادة ما ينضم بسهولة في موقع الرابطة المزدوجة (الإيثيلين) ، لا يضيف إلى المركبات العطرية. تتم إضافة البروم - أحد أكثر تفاعلات الرابطة المزدوجة شيوعًا - فيما يتعلق بالمركبات العطرية فقط في ظل ظروف خاصة. السمة المميزة هي مقاومة "اللب" العطري للعوامل المؤكسدة. بينما تتفاعل الهيدروكربونات الدهنية والحلقية غير المشبعة بسرعة مع برمنجنات البوتاسيوم لتكوين الأحماض ، نادرًا ما يتغير البنزين في ظل نفس الظروف. إذا كانت هناك سلسلة جانبية في قلب المركب العطري ، كما هو الحال ، على سبيل المثال ، في إيثيل بنزين (C 6 H 5 CH 2 CH 3) ، ثم يتأكسد الأخير إلى مجموعة كربوكسيل ، والمركب الناتج (حمض البنزويك C 6 H 5 COOH) يحتفظ بالهيكل الكربوني الرئيسي للمركب العطري - جوهره. حتى في ظل التأثيرات الكيميائية القوية ، على سبيل المثال ، عند دمجها مع القلويات ، تظل دورات المركبات الأولية دون تغيير.
تم اقتراح عدد من النظريات المختلفة لشرح الخصائص المميزة للمركبات العطرية. تم إعطاء الصيغة الأولى لهيكل البنزين من قبل الكيميائي الألماني كيكولي (في عام 1865). في الصيغة الهيكلية لـ Kekule ، هناك 6 مجموعات ميثين (= CH-) مرتبة في شكل سداسي ، كل منها متصل برابطة مزدوجة (إيثيلين) مجاورة وواحدة بسيطة (الصيغة I). في ضوء حقيقة أن روابط الإيثيلين تتميز بخصائص كيميائية محددة جيدًا ، والتي تفتقر إليها المركبات العطرية ، فقد احتاجت هذه الصيغة إلى بعض الفرضيات الإضافية.
كان أحدها فرضية ثيل الخاصة بالتكافؤات الجزئية ، والتي بموجبها تكون القوى المتبقية من التقارب الكيميائي لذرات الكربون مشبعة بشكل متبادل ، وتشكل نظامًا مغلقًا ، حيث توجد ثلاث روابط مزدوجة في "الاقتران" - الاقتران المتبادل (الصيغة II). مع تطور عقيدة طبيعة القوى الكيميائية ، الفصل. آر. فيما يتعلق بنظرية ويرنر ، تعرضت الأفكار المتعلقة بهيكل البنزين لبعض التعديلات. وفقًا لفيرنر ، لا تمثل قوى التقارب الكيميائي للكربون قوى منفصلة تعمل بشكل مستقل (وحدات تقارب) ، ولكنها تمثل تعبيرًا جزئيًا عن قوة واحدة - إجمالي مخزون التقارب المتأصل في ذرة الكربون. الذي - التي. لم يتم تحديد قيمة كل تكافؤ مسبقًا ، ولكنها تعتمد على حالة تشبع ذرة الكربون ، أي على مقدار التقارب الذي يتم إنفاقه على التشبع مع ذرات أو مجموعات أخرى. مع التركيب الدوري للجزيء ، يمكن أن يحدث هذا التشبع ليس فقط بسبب ارتباط الذرات الأخرى غير المدرجة في الدورة ، ولكن في بعض الأحيان يتم تنفيذه عن طريق التوزيع الداخلي للألفة بين تلك الذرات التي تتكون منها الدورة المعينة. في البنزين ، يتم تسهيل ذلك من خلال بنية متناظرة مكونة من ستة أعضاء ، والتي بسببها تصل التقارب المتبقي لكل من ذرات الكربون الست إلى حالة من التشبع الداخلي ، مما يمنح الدورة مزيدًا من القوة والاستقرار. تجد الأفكار المماثلة حول بنية البنزين تعبيرها في الصيغة III ، حيث توضح الروابط المقوسة طبيعة التشبع الدوري الداخلي. في الآونة الأخيرة ، فيما يتعلق بدراسة بنية الذرة ، تم اقتراح صيغ إلكترونية جديدة لهيكل البنزين والمركبات العطرية الأخرى ، ولكن حتى الآن لم يتم استخدامها على نطاق واسع في الكيمياء العضوية وتستخدم فقط. أو م محاولة ناجحة لشرح خصائص المركبات العطرية نتيجة عمل القوى الكهروستاتيكية.
المصدر الرئيسي للمركبات العطرية هو قطران الفحم - منتج التقطير الجاف للفحم. نتيجة لمعالجتها ، والتي تتكون من عمليات مختلفة ذات طبيعة فيزيائية وكيميائية ، يتم الحصول على مركبات عطرية مختلفة ، والتي تشكل الأساس لإنتاج الأصباغ والأدوية والمتفجرات والعطور والعديد من المواد الأخرى. أهم المركبات العطرية لقطران الفحم هي البنزين ، والتولوين ، والزيلين ، والفينول ، والكريسول ، والنفتالين ، والفينانثرين ، والأنثراسين ، والتي تسبب التطور الصناعي لها ، فيما يتعلق بالبحث العلمي المنهجي ، في نمو استثنائي تمامًا للصناعة الكيميائية في نهاية الماضي وبداية هذا القرن.
تم إعطاء هذا الاسم بسبب الرائحة المميزة لمجموعة من المركبات العضوية - مشتقات البنزين C 6 H 6. لكن الرائحة ليست الميزة الأكثر تميزًا لهذه المواد العضوية. غالبًا ما يتم تشكيل أساس بنية المركبات العطرية بواسطة حلقة بنزين ، تتكون من ست ذرات كربون ، متصلة بالتناوب بواسطة روابط بسيطة ومزدوجة (تم اقتراح هذه الصيغة في عام 1865 من قبل الكيميائي الألماني أ.
الصيغ التركيبية لبعض المركبات العطرية.
يسمى هذا النظام من الاتصالات المترافق. تشكل جميع إلكترونات الروابط المترافقة نظامًا واحدًا باحتياطي طاقة منخفض: وبالتالي ، تكون حلقة البنزين مستقرة. في هذا الصدد ، على الرغم من عدم التشبع الرسمي (السلسلة المتجانسة C n H 2n-6 ، انظر الهيدروكربونات غير المشبعة ، Homology) ، تدخل المركبات العطرية بشكل أساسي في تفاعلات الاستبدال ، حيث يتم الحفاظ على نواة البنزين العطرية.
كان البنزين من أوائل المركبات العطرية التي تمت دراستها. لفترة طويلة كان لغزا للباحثين. وجد أن ذرات الكربون الموجودة فيه متصلة في دورة مكونة من ستة أعضاء مع روابط مزدوجة. لكن البنزين تصرف بشكل مختلف تمامًا عن المركبات غير المشبعة الأخرى: فقد دخل في تفاعلات الاستبدال بسهولة أكبر بكثير من الإضافات ، ولم يتحلل تحت تأثير العوامل المؤكسدة ، على سبيل المثال حمض النيتريكوأعطيت المنتج البديل - نيتروبنزين. مشتق الهيدروكسيل الخاص به - الفينول C 6 H 5 OH - على عكس الكحوليات ، أظهر خصائص حمض ذو قوة متوسطة وبالتالي كان يسمى حمض الكربوليك. يُعد نفس النوع من السمات السلوكية أيضًا من سمات الهيدروكربونات الحلقية الأخرى ذات الروابط المزدوجة المترافقة - التولوين ، النفثالين ، الفينانثرين ، الأنثراسين ، إلخ.
يُطلق على إدخال مجموعات نيترو NO 2 في جزيئات المركبات العضوية ، وخاصة العطرية ، تحت تأثير عوامل النترتة ، مثل حمض النيتريك ، النترات. على أساس النترات ، يتم الحصول على مادة متفجرة - trinitrotoluene (trotyl ، أو tol).
منذ منتصف القرن التاسع عشر. بدأت كيمياء المركبات العطرية في التطور بسرعة وبدأت مواد هذه الفئة تستخدم في الهندسة والممارسات المختبرية. من بين الكيميائيين الرائدين الذين كرسوا أنشطتهم لدراسة المركبات العطرية ، لعب العلماء الروس دورًا مهمًا.
في عام 1842 ، حصل العالم الروسي N. يستخدم الأنيلين والأمينات العطرية الأخرى على نطاق واسع في الصناعة لتصنيع الأصباغ ، والمستحضرات الصيدلانية المختلفة ، والضوء ، والمتفجرات ، والبلاستيك ، إلخ.
توجد المركبات العطرية بكميات كبيرة في قطران الفحم الناتج عن فحم الكوك (انظر فحم الكوك وفحم الكوك). مع ازدياد الأهمية الصناعية لهذه المركبات ، نشأت مشكلة الحصول عليها من الهيدروكربونات البترولية. تم حلها بنجاح بواسطة N.D.Zelinsky وأتباعه ، الذين اقترحوا طريقة للحصول على المركبات العطرية من الهيدروكربونات المشبعة عن طريق تسخينها في وجود محفزات.
