I composti aromatici sono caratterizzati dall'aromaticità, cioè un insieme di proprietà strutturali, energetiche e caratteristiche della reattività di strutture cicliche con un sistema di legami coniugati. In senso stretto, questo termine si riferisce solo ai composti benzoidi (areni), la cui struttura è basata su un anello benzenico, uno o più, anche fusi, cioè avendo due atomi di carbonio in comune.
I principali idrocarburi aromatici del catrame di carbone. Gli idrocarburi aromatici contenuti nel catrame di carbone hanno uno o più anelli a sei membri, che sono solitamente rappresentati in formule strutturali con tre doppi legami alternati, questi sono benzene (bp 80 ° C), naftalene (bp 218 ° C, mp 80 ° C) , difenile (bp 259°C, mp 69°C), fluorene (bp 295°C, mp 114°C), fenantrene (m bp 340°C, mp 101°C), antracene (bp 354°C, mp 216 °C), fluorantene (pf 110°C), pirene (pf. 151°C), crisene (pf 255°C) (vedi anche formule in Tabella 4, Sezione III).
Risonanza nei sistemi aromatici. A prima vista, può sembrare che si tratti di composti altamente insaturi, ma i doppi legami in tutti loro, ad eccezione del doppio legame 9,10 del fenantrene, sono estremamente inerti. Questa mancanza di reattività o un carattere di doppia connettività anormalmente basso è attribuito alla "risonanza". La risonanza implica che ipotetici doppi legami non siano localizzati in legami specifici o formali. Sono delocalizzato su tutti gli atomi di carbonio dell'anello e non è possibile rappresentare accuratamente la struttura elettronica di tali molecole con un'unica formula del tipo usuale. Ovunque sia possibile scrivere per una molecola due (o più) strutture che hanno energia uguale o approssimativamente uguale e che differiscono solo per le posizioni attribuite agli elettroni, si trova che la molecola reale è più stabile di quanto dovrebbero essere entrambe le strutture, e ha le proprietà intermedie tra loro. La stabilità aggiuntiva acquisita in questo modo è chiamata energia di risonanza. Questo principio deriva dalla meccanica quantistica e riflette l'impossibilità di descrivere accuratamente molti dei sistemi microscopici come atomi e molecole, semplici diagrammi. Sulla base delle seguenti prove, si può sostenere che il benzene C6H6 è un anello piatto a sei membri contenente tre alternati con semplici doppi legami: l'idrogenazione in condizioni severe lo trasforma in cicloesano C6H12; l'ozonolisi produce gliossale OHC-CHO; i momenti di dipolo dei derivati dicloro C6H4Cl2 possono essere calcolati esattamente dal momento di dipolo del monoclorobenzene, assumendo che l'anello sia un esagono regolare planare. A tale molecola può essere assegnata la struttura
Entrambe queste strutture Kekule (dal nome di F. Kekule, che le ha proposte) sono identiche nell'energia e danno lo stesso contributo alla vera struttura. Può essere rappresentato come
attribuendo un carattere di semidoppio legame a ciascun legame carbonio-carbonio. Un'analisi approfondita di L. Pauling ha mostrato che anche le strutture Dewar danno un piccolo contributo:
Si è riscontrato che l'energia di risonanza del sistema è di 39 kcal/mol e, quindi, il doppio legame benzenico è più stabile di quello olefinico. Pertanto, qualsiasi reazione consiste nell'addizione di uno dei doppi legami e porta alla struttura
richiederebbe un'elevata barriera energetica per essere superata, poiché i due doppi legami nel cicloesadiene
Stabilizzato con un'energia di risonanza di sole 5 kcal/mol. Per il naftalene si possono scrivere tre strutture:
Poiché hanno tutti approssimativamente la stessa energia, la vera struttura è la media aritmetica di tutti e tre e può essere scritta come
le frazioni che indicano il grado di doppio legame di ciascun legame carbonio-carbonio. L'energia di risonanza è di 71 kcal/mol. In generale, solo una struttura Kekul è scritta per il benzene e la prima delle strutture scritte sopra è usata per rappresentare il naftalene. La struttura dell'antracene è rappresentata in modo simile (vedi Tabella 4 nella Sezione III).
A. COMPOSTI AROMATICI DELLA SERIE BENZENE
1. Idrocarburi della serie benzenica. Il benzene e i suoi omologhi hanno la formula generale CnH2n - 6. Gli omologhi sono costituiti da un anello benzenico e una o più catene laterali alifatiche attaccate ai suoi atomi di carbonio invece dell'idrogeno. Il più semplice degli omologhi, il toluene C6H5CH3, si trova nel catrame di carbone ed è essenziale come composto di partenza per la preparazione dell'esplosivo trinitrotoluene (vedi Sezione IV-3.A.2 "Composti nitro") e caprolattame. La formula successiva della serie, C8H10, corrisponde a quattro composti: etilbenzene C6H5C2H5 e xileni C6H4(CH3)2. (Gli omologhi superiori sono di meno interesse.) Quando due sostituenti sono attaccati a un anello, sorge la possibilità di isomeria posizionale; quindi, ci sono tre xileni isomerici: Altri importanti idrocarburi benzenici includono l'idrocarburo insaturo stirene C6H5CH=CH2, utilizzato nella produzione di polimeri; stilbene C6H5CH=CHC6H5; difenilmetano (C6H5)2CH2; trifenilmetano (C6H5)3CH; difenile C6H5-C6H5.
Ricevuta. Gli idrocarburi benzenici si ottengono con i seguenti metodi: 1) deidrogenazione e ciclizzazione delle paraffine, ad esempio:
2) Sintesi di Wurtz-Fittig:
3) Reazione di Friedel-Crafts con alogenuri alchilici o olefine:
4) Sintesi di chetoni di Friedel-Crafts seguita da riduzione di Clemmensen (trattamento con amalgama di zinco e acido), che converte il gruppo carbonile in un'unità di metilene:
5) deidrogenazione di idrocarburi aliciclici:
7) distillazione dei fenoli con polvere di zinco (il metodo è utile per stabilirne la struttura, ma usato raramente in sintesi) ad esempio:
Sono applicabili anche altri metodi sopra descritti per la produzione di idrocarburi alifatici (es. riduzione di alogenuri, alcoli, olefine). Le reazioni degli idrocarburi della serie del benzene possono essere suddivise in reazioni a catena laterale e reazioni ad anello. Fatta eccezione per la posizione adiacente all'anello, la catena laterale si comporta essenzialmente come una paraffina, olefina o acetilene, a seconda della sua struttura. I legami carbonio-idrogeno sul carbonio adiacente all'anello, tuttavia, sono notevolmente attivati, soprattutto rispetto alle reazioni dei radicali liberi come l'alogenazione e l'ossidazione. Quindi, il toluene e gli omologhi superiori sono facilmente clorurati e bromurati dagli alogeni alla luce del sole:
Nel caso del toluene possono essere introdotti il secondo e il terzo alogeno. Questi composti a-cloro sono facilmente idrolizzati dagli alcali:
Il toluene si ossida facilmente ad acido benzoico C6H5COOH. Gli omologhi superiori dopo l'ossidazione subiscono la scissione della catena laterale in un gruppo carbossilico, formando acido benzoico. La principale reazione dell'anello è la sostituzione aromatica, in cui un protone è sostituito da un atomo o gruppo positivo derivato da un reagente acido o "elettrofilo":
Esempi tipici di tale sostituzione: a) nitrazione, Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O; b) alogenazione, Ar-H + X2 -> Ar-X + HX; c) alchilazione di Friedel-Crafts con olefine e alogenuri alchilici (come sopra); d) acilazione di Friedel-Crafts,
E) solfonazione, Ar-H + H2SO4 (fumante) -> ArSO3H + H2O. L'introduzione del primo sostituente non incontra complicazioni, poiché tutte le posizioni nel benzene sono equivalenti. L'introduzione del secondo sostituente avviene in varie disposizioni rispetto al primo sostituente principalmente a seconda della natura del gruppo già presente nell'anello. La natura del reagente offensivo gioca un ruolo secondario. I gruppi che aumentano la densità elettronica nell'anello aromatico -O-, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -CH3, -OCH3, -NHCOCH3 attivano le posizioni ortho e para e indirizzano il gruppo successivo principalmente a queste posizioni . Al contrario, gruppi che attirano verso di sé gli elettroni dell'anello
Le posizioni orto e para sono maggiormente disattivate rispetto all'attacco elettrofilo, quindi la sostituzione è diretta principalmente alla metaposizione. Intermedi nel loro comportamento sono alcuni gruppi che, a causa di opposte influenze elettroniche, disattivano l'anello rispetto a un'ulteriore sostituzione, ma rimangono orto-para-orientanti: -Cl, -Br, -I e -CH=CHCOOH. Questi principi sono importanti per la sintesi nella serie aromatica. Quindi per ottenere il p-nitrobenzene
,
devi prima bromurare l'anello e poi nitrarlo. L'ordine inverso dell'operazione fornisce il meta isomero. In condizioni difficili, l'anello può essere "costretto" a rivelare il suo carattere insaturo latente. Con catalizzatori al platino molto attivi, l'idrogenazione del benzene in cicloesano può essere ottenuta a una pressione di idrogeno di diverse atmosfere (ma non è mai possibile ottenere prodotti di idrogenazione parziale come il cicloesadiene). Il trattamento prolungato con cloro e bromo alla luce solare porta alla formazione di esaalocicloesani.
2. Benzene sostituito. Nomenclatura.
1) I benzeni monosostituiti possono essere considerati come derivati benzenici, ad esempio, etilbenzene C6H5-C2H5, oppure come derivati fenilici di idrocarburi alifatici, ad esempio, 2-fenilbutano C6H5-CH(CH3)C2H5, se non hanno nomi banali (per esempio, toluene, xilene). I derivati dell'alogeno e della nitro sono chiamati derivati del benzene, ad esempio nitrobenzene C6H5NO2, bromobenzene C6H5Br. Altri benzeni monosostituiti sono designati con nomi speciali: fenolo C6H5OH, anisolo C6H5OCH3, anilina C6H5NH2, benzaldeide C6H5CH=O. 2) Nei composti disostituiti, indicare le posizioni relative dei sostituenti ortho (o), meta (m) e para (p), come negli xileni (vedi sezione IV-3.A.1). L'ordine di precedenza nella scelta del primo sostituente è: COOH, CHO, COR, SO3H, OH, R, NH2, alogeno e NO2. Per esempio
Alcuni nomi banali sono ampiamente utilizzati, ad esempio
3) Nel caso di tre o più sostituenti, per indicare le posizioni vengono utilizzati numeri (da 1 a 6). Quando si sceglie un primo supplente, si applicano le stesse regole di precedenza, ad esempio:
4) Sostituenti nella catena laterale: tali composti sono generalmente indicati come derivati arilici dei composti alifatici. Esempi sono a-feniletilammina (C6H5)CH(NH2)CH3 e acido a-fenilbutirrico C2H5CH(C6H5)COOH. Ci sono numerosi nomi banali (es. acido mandelico C6H5CH(OH)COOH) che verranno presi in considerazione quando si discuteranno i rispettivi composti. I derivati dell'alogeno si ottengono con i seguenti metodi: 1) alogenazione diretta dell'anello
(Br2 reagisce in modo simile); 2) sostituzione del gruppo diazonio (vedi "Ammine aromatiche" di seguito) con uno ione alogenuro:
(a X = Cl- e Br- rame o CuX dovrebbero essere usati come catalizzatori). Gli atomi di alogeno negli alogenuri aromatici sono molto inerti all'azione delle basi. Pertanto, reazioni di sostituzione analoghe a quelle degli alogenuri alifatici sono raramente utili nella pratica nel caso degli alogenuri arilici. Nell'industria, l'idrolisi e l'ammonolisi del clorobenzene si ottengono in condizioni difficili. La sostituzione con un gruppo nitro in posizione p o o attiva l'alogeno verso le basi. Da bromo e iodobenzeni si può preparare un reagente di Grignard. Il clorobenzene non forma i reagenti di Grignard, ma da esso si può ottenere il fenillitio. Questi composti organometallici aromatici hanno proprietà simili alle loro controparti alifatiche. I nitrocomposti vengono solitamente preparati mediante nitrazione diretta dell'anello (vedi Sezione IV-3.A.1, "Reazioni") con una miscela di acido nitrico e solforico concentrato. Meno comunemente, sono preparati dall'ossidazione dei composti nitrosi (C6H5NO). L'introduzione di un gruppo nitro nel benzene procede in modo relativamente semplice. Il secondo entra più lentamente. Il terzo può essere introdotto solo con un trattamento prolungato con una miscela di acido nitrico e solforico fumante. Questo è l'effetto generale dei gruppi di orientamento m; riducono sempre la capacità dell'anello di essere ulteriormente sostituito. I trinitrobenzeni sono valutati come esplosivi. Per effettuare la loro sintesi, la nitrazione viene solitamente effettuata non sul benzene stesso, ma sui suoi derivati come il toluene o il fenolo, in cui sostituenti o,p-orientanti possono attivare l'anello. Esempi ben noti sono il 2,4,6-trinitrofenolo (acido picrico) e il 2,4,6-trinitrotoluene (TNT). Le uniche reazioni utili dei nitrocomposti sono le loro reazioni di riduzione. Agenti riducenti forti (idrogeno attivato dal catalizzatore, stagno e acido cloridrico, ione bisolfuro) li convertono direttamente in ammine. La riduzione elettrolitica controllata permette di distinguere i seguenti stadi intermedi:
Il bisolfuro di ammonio è un reagente specifico per la conversione dei dinitrocomposti in nitroaniline, ad esempio:
ammine aromatiche. Le ammine primarie si ottengono per riduzione dei corrispondenti nitrocomposti. Sono basi molto deboli (K = 10-10). Le N-alchilaniline possono essere preparate mediante alchilazione di ammine primarie. Assomigliano alle ammine alifatiche nella maggior parte delle reazioni, ad eccezione dell'interazione con l'acido nitroso e con gli agenti ossidanti. Con acido nitroso in ambiente acido (a 0-5°C), le ammine primarie danno sali di diazonio stabili (C6H5N=N+X-), che hanno molte importanti applicazioni sintetiche. La sostituzione di un gruppo diazonio con un alogeno è già stata discussa. Questo gruppo può anche essere sostituito dallo ione cianuro (con CuCN come catalizzatore) per dare nitrili aromatici (C6H5CN). L'acqua bollente converte i sali di diazonio in fenoli. Nell'alcool bollente, questo gruppo è sostituito dall'idrogeno:
In una soluzione quasi neutra, i sali di diazonio si combinano con i fenoli (e molte ammine) per dare coloranti azoici:
Questa reazione è di grande importanza per l'industria dei coloranti sintetici. La riduzione con bisolfito porta alle arilidrazine C6H5NHNH2. Le arilammine secondarie, come le ammine secondarie alifatiche, danno composti N-nitroso. Le arilamine terziarie C6H5NRRў, tuttavia, danno p-nitrosoarilamine (ad es. p-ON-C6H4NRR"). Questi composti sono di una certa importanza per la preparazione di ammine alifatiche secondarie pure perché si idrolizzano facilmente nell'ammina secondaria RRўNH e p-nitrosofenolo. Ossidazione di le ammine aromatiche possono influenzare non solo il gruppo amminico, ma anche la posizione p dell'anello. Pertanto, l'anilina durante l'ossidazione si trasforma in molti prodotti, tra cui azobenzene, nitrobenzene, chinone (
e colorante nero anilina). Le arilalchilammine (ad es. benzilammina C6H5CH2NH2) presentano le stesse proprietà e reazioni delle alchilammine aventi lo stesso peso molecolare. I fenoli sono composti idrossilici aromatici in cui il gruppo idrossile è attaccato direttamente all'anello. Sono molto più acidi degli alcoli, con una forza che varia tra l'acido carbonico e lo ione bicarbonato (per il fenolo, Ka = 10-10). Il metodo più comune per la loro preparazione è la decomposizione dei sali di diazonio. I loro sali possono essere ottenuti fondendo sali di acidi arilsolfonici con alcali:
Oltre a questi metodi, il fenolo viene prodotto industrialmente dall'ossidazione diretta del benzene e dall'idrolisi del clorobenzene in condizioni difficili - con una soluzione di idrossido di sodio ad alta temperatura sotto pressione. Il fenolo e alcuni dei suoi omologhi più semplici, metilfenoli (cresoli) e dimetilfenoli (xilenoli), si trovano nel catrame di carbone. Le reazioni dei fenoli sono notevoli per la labilità dell'idrogeno idrossile e la resistenza del gruppo ossidrile alla sostituzione. Inoltre, le posizioni para (e le posizioni ortho se la posizione para è bloccata) sono molto sensibili all'attacco di reagenti di sostituzione aromatica e agenti ossidanti. I fenoli formano facilmente sali di sodio se trattati con soda caustica e soda, ma non con bicarbonato di sodio. Questi sali reagiscono prontamente con anidride e cloruro acido per dare esteri (es. C6H5OOCCH3) e con alogenuri alchilici e alchil solfati per formare eteri (es. anisolo C6H5OCH3). Gli esteri fenolici possono anche essere preparati per azione di agenti acilanti in presenza di piridina. I gruppi idrossilici fenolici possono essere rimossi per distillazione dei fenoli con polvere di zinco, ma non vengono sostituiti dal riscaldamento con acidi idroalici come i gruppi idrossilici dell'alcol. Il gruppo ossidrile attiva le posizioni orto e para in modo così forte che le reazioni di nitrazione, solfonazione, alogenazione e simili procedono violentemente anche a basse temperature. L'azione dell'acqua di bromo sul fenolo porta al 2,4,6-tribromofenolo, ma il p-bromofenolo può essere ottenuto mediante bromurazione in solventi come il disolfuro di carbonio a basse temperature. L'alogenazione senza solventi dà una miscela di o- e p-alofenoli. L'acido nitrico diluito nitra facilmente il fenolo, dando una miscela di o- e p-nitrofenoli, da cui l'o-nitrofenolo può essere estratto con vapore. Fenolo e cresoli sono usati come disinfettanti. Tra gli altri fenoli, sono importanti: a) il carvacrolo (2-metil-5-isopropilfenolo) e il timolo (3-metil-6-isopropilfenolo), che si trovano in molti oli essenziali come prodotti di trasformazioni chimiche dei terpeni; b) anolo (p-propenilfenolo), che si presenta come il corrispondente anetolo metil estere nell'olio di anice; vicino ad esso havikol (p-allilfenolo) si trova negli oli di betel e foglie di alloro e sotto forma di estere metilico, estragole, nell'olio di anice; c) pirocatechina (2-idrossifenolo), che si trova in molte piante; nell'industria si ottiene per idrolisi (in condizioni gravose) di o-diclorobenzene o o-clorofenolo, nonché per demetilazione del guaiacolo (pirocatecol monometil etere) contenuto nei prodotti di distillazione a secco del faggio; il catecolo si ossida facilmente a o-chinone
Ed è ampiamente usato come agente riducente negli sviluppatori fotografici; d) resorcina (m-idrossifenolo); è ottenuto per fusione alcalina dell'acido m-benzendisolfonico e utilizzato per la preparazione di coloranti; viene facilmente sostituito in posizione 4 e ridotto a diidroresorcinolo (cicloesandione-1,3), che viene scisso con alcali diluiti in acido d-ketocaproico; il suo derivato 4-n-esile è un utile antisettico; e) idrochinone (p-idrossifenolo), che si trova in alcune piante sotto forma di glicoside arbutina; si ottiene per riduzione del chinone (vedi sopra "Ammine aromatiche"), prodotto dell'ossidazione dell'anilina; è facile reazione reversibile; al 50% del suo flusso si forma un composto equimolecolare stabile di chinone e idrochinone, il chinidrone; L'elettrodo chinidronico è spesso utilizzato nell'analisi potenziometrica; a causa delle proprietà riducenti dell'idrochinone, esso, come il catecolo, viene utilizzato negli sviluppatori fotografici; e) pirogallolo (2,3-diidrossifenolo), che si ottiene dall'acido gallico (vedi sotto "Acidi aromatici") per distillazione su pietra pomice in atmosfera di anidride carbonica; essendo un potente agente riducente, il pirogallolo trova impiego come scavenger di ossigeno nell'analisi dei gas e come sviluppatore fotografico. Gli alcoli aromatici sono composti che, come l'alcol benzilico C6H5CH2OH, contengono un gruppo ossidrile nella catena laterale (non nell'anello come i fenoli). Se il gruppo ossidrile si trova in un atomo di carbonio adiacente all'anello, è particolarmente facilmente sostituito da un alogeno sotto l'azione degli alogenuri di idrogeno sull'idrogeno (sopra il platino) e viene facilmente staccato durante la disidratazione (in C6H5CHOHR). Alcoli aromatici semplici come benzile, fenetile (C6H5CH2CH2OH), fenilpropile (C6H5CH2CH2CH2OH) e cannella (C6H5CH=CHCH2OH) sono utilizzati nell'industria dei profumi e si trovano naturalmente in molti oli essenziali. Possono essere ottenuti mediante una qualsiasi delle reazioni generali sopra descritte per la preparazione di alcoli alifatici.
aldeidi aromatiche. La benzaldeide C6H5CHO, l'aldeide aromatica più semplice, si forma nell'olio di mandorle amare a seguito dell'idrolisi enzimatica dell'amigdalina glicoside C6H5CH(CN)-O-C12H21O10. È ampiamente usato come intermedio nella sintesi di coloranti e altri composti aromatici, nonché come base di fragranze e profumi. Nell'industria si ottiene per idrolisi del benzilidene cloruro C6H5CHCl2, prodotto della clorurazione del toluene, oppure per ossidazione diretta del toluene in gas (oltre V2O5) o in fase liquida con MnO2 in acido solforico al 65% a 40°C. Il per la preparazione delle aldeidi aromatiche vengono utilizzati i seguenti metodi generali: 1 ) Sintesi di Guttermann-Koch:
2) Sintesi di Guttermann:
3) Sintesi Reimer-Timan (per ottenere idrossialdeidi aromatiche):
La benzaldeide viene ossidata dall'ossigeno atmosferico ad acido benzoico; ciò può essere ottenuto anche utilizzando altri agenti ossidanti, come il permanganato o il dicromato. In generale, la benzaldeide e altre aldeidi aromatiche entrano nelle reazioni di condensazione del carbonile (vedi Sezione IV-1.A.4) un po' meno attivamente delle aldeidi alifatiche. L'assenza di un atomo di idrogeno a impedisce l'ingresso di aldeidi aromatiche nell'autocondensazione aldolica. Tuttavia, nella sintesi viene utilizzata la condensazione aldolica mista:
Le seguenti reazioni sono tipiche delle aldeidi aromatiche: 1) Reazione di Cannizzaro:
2) condensazione del benzoino:
3) La reazione di Perkin:
Le seguenti aldeidi aromatiche sono di una certa importanza: 1) La salicilaldeide (o-idrossibenzaldeide) si trova naturalmente nell'olio profumato di olmaria. Si ottiene dal fenolo per sintesi Reimer-Timan. Trova applicazione nella sintesi della cumarina (vedi Sezione IV-4.D) e di alcuni coloranti. 2) La cinnamaldeide C6H5CH=CHCHO si trova nell'olio di cannella e cassia. Si ottiene per condensazione crotonica (vedi Sezione IV-1.A.4) di benzaldeide con acetaldeide. 3) L'anisaldeide (p-metossibenzaldeide) si trova nell'olio di cassia ed è usata in profumi e fragranze. È ottenuto dalla sintesi di Guttermann dall'anisolo. 4) La vanillina (3-metossi-4-idrossibenzaldeide) è il principale componente aromatico degli estratti di vaniglia. Può essere ottenuto mediante la reazione di Reimer-Tieman dal guaiacolo o trattando l'eugenolo (2-metossi-4-allilfenolo) con alcali seguito da ossidazione. 5) Piperonal ha un odore di eliotropio. Si ottiene dal safrolo (olio di alloro americano) in modo simile a come si ottiene la vanillina dall'eugenolo.
chetoni aromatici. Queste sostanze sono generalmente ottenute da composti aromatici e cloruri acidi mediante la reazione di Friedel-Crafts. Vengono utilizzati anche metodi generali per la preparazione di chetoni alifatici. metodo specifico ottenere idrossichetoni è il riarrangiamento Fries in esteri di fenoli:
(a temperature elevate dell'ordine di 165-170 ° C, predomina l'o-isomero). In generale, i chetoni aromatici subiscono le stesse reazioni dei chetoni alifatici, ma molto più lentamente. a-Diketonebenzyl C6H5CO-COC6H5, ottenuto per ossidazione del benzoino (vedi paragrafo precedente "Aldeidi aromatiche"), quando trattato con alcali, subisce un caratteristico riarrangiamento, formando acido benzilico (C6H5)2C(OH)COOH.
acidi aromatici. L'acido carbossilico aromatico più semplice è il benzoico C6H5COOH, che, insieme ai suoi esteri, si trova naturalmente in molte resine e balsami. È ampiamente usato come conservante alimentare, soprattutto sotto forma di sale sodico. Come gli acidi alifatici, l'acido benzoico e altri acidi aromatici possono essere preparati dall'azione dell'anidride carbonica su un reagente di Grignard (es. C6H5MgBr). Possono anche essere preparati per idrolisi dei corrispondenti nitrili, che nella serie aromatica sono ottenuti da sali di diazonio, oppure per fusione dei sali sodici degli acidi solfonico aromatici con cianuro di sodio:
Altri metodi per la loro preparazione includono: 1) scissione ossidativa delle catene laterali alifatiche
2) idrolisi dei triclorometilareni
3) sintesi di idrossiacidi secondo Kolbe
4) ossidazione degli acetofenoni da parte degli ipoalogeniti
Alcuni dei più importanti acidi carbossilici aromatici sono elencati di seguito: 1) L'acido salicilico (o-idrossibenzoico) o-C6H4(COOH)OH è preparato dal fenolo mediante la sintesi di Kolbe. Il suo estere metilico è un componente fragrante dell'olio dell'amore invernale (gaulteria) e il sale sodico del derivato acetilico è l'aspirina (sodio o-acetossibenzoato). 2) L'acido ftalico (o-carbossibenzoico) si ottiene per ossidazione del naftalene. Forma facilmente un'anidride e quest'ultima, sotto l'azione dell'ammoniaca, dà la ftalimmide, un importante intermedio nella sintesi di molti composti, compreso il colorante indaco
3) L'acido antranilico (o-amminobenzoico) o-C6H4(NH2)COOH è ottenuto dall'azione dell'ipoclorito di sodio sulla ftalimmide (reazione di Hoffmann). Il suo estere metilico è un ingrediente del profumo e si trova naturalmente negli oli di gelsomino e foglie d'arancio. 4) L'acido gallico (3,4,5-triidrossibenzoico) si forma insieme al glucosio durante l'idrolisi di alcune sostanze complesse origine vegetale conosciuti come tannini. Acidi solfonici. L'acido benzensolfonico C6H5SO3H è ottenuto dall'azione dell'acido solforico fumante sul benzene. Lei e altri acidi solfonici sono acidi forti (K > 0,1). Gli acidi solfonici sono facilmente solubili in acqua, igroscopici; sono difficili da ottenere in uno stato libero. Molto spesso sono usati sotto forma di sali di sodio. Le reazioni più importanti dei sali, ovvero la fusione con alcali (per formare fenoli) e con cianuro di sodio (per formare nitrili), sono già state discusse. Sotto l'azione del pentacloruro di fosforo, danno cloruri arilsolfonici (ad esempio C6H5SO2Cl), che vengono utilizzati nelle sintesi alifatiche e alicicliche. L'arilsolfocloruro più comunemente usato in questo modo è il p-toluensolfocloruro (p-CH3C6H4SO2Cl), spesso indicato in letteratura come cloruro di tosile (TsCl). Il riscaldamento degli acidi solfonici in acido solforico al 50-60% a 150 ° C provoca la loro idrolisi ad acido solforico e idrocarburi iniziali:
Un importante acido solfonico è l'acido sulfanilico p-H2NC6H4SO3H (o p-H3N+C6H4SO3-), l'ammide (sulfanilamide) e altri derivati di cui sono importanti agenti chemioterapici. L'acido sulfanilico è prodotto dall'azione dell'acido solforico fumante sull'anilina. Molti detersivi sono sali di acidi solfonico a catena lunga, come NaO3S-C6H4-C12H25.
B. COMPOSTI AROMATICI DELLA GAMMA NAFTALENE
1. Sintesi di derivati naftalenici a- e b-sostituiti. Il naftalene è il componente principale del catrame di carbone. È di eccezionale importanza nella sintesi di molti prodotti industriali, compresi i coloranti indaco e azoici. Tuttavia, il suo uso come repellente per le tarme è diminuito con l'introduzione di nuovi agenti come il p-diclorobenzene. I suoi derivati monosostituiti sono designati come a- o b- a seconda della posizione del sostituente (vedi tabella 4 nella sezione III). Le posizioni nelle derivate polisostituite sono indicate da numeri. In generale, la posizione a è più reattiva. Nitrazione, alogenazione e solfonazione a bassa temperatura portano a derivati a. L'accesso alla posizione b si ottiene principalmente attraverso la solfonazione ad alta temperatura. In queste condizioni, l'acido a-solfonico si riorganizza nella forma b più stabile. L'introduzione di altri sostituenti in posizione b diventa quindi possibile utilizzando la reazione di Bucherer: dapprima si ottiene il b-naftolo b-C10H7OH dall'acido b-naftalensolfonico per fusione alcalina, che poi, se trattato con bisolfito di ammonio a 150°C e 6 atm, dà b-naftilammina b-C10H7NH2; attraverso i composti diazonio ottenuti da questa ammina nel modo consueto, è ora possibile introdurre un alogeno o un gruppo ciano nella posizione b. La reazione di Friedel-Crafts tra naftalene e cloruro acido fornisce anche derivati b-acilici di b-C10H7COR.
2. Reazioni di sostituzione di derivati naftalenici. Le reazioni dei derivati del naftalene sono le stesse di quelle dei derivati del benzene. Pertanto, gli acidi naftalensolfonici servono come fonte di naftoli; le naftilammine vengono convertite attraverso sali di diazonio in alo- e ciano-naftaleni. Pertanto, verrà omessa una discussione specifica sulle reazioni dei composti naftalenici. Tuttavia, le reazioni di sostituzione nei derivati del naftalene sono di particolare interesse. 1) In presenza di un o,p-orientante (-CH3, -OH) in posizione 1(a), l'attacco è diretto principalmente alla posizione 4 e poi alla posizione 2. 2) In presenza di un m -orientante (-NO2) in posizione 1, l'attacco passa in posizione 8 (peri) e poi in posizione 5. 3) In presenza di un o,n orientante in posizione 2 (b), la posizione 1 è prevalentemente attaccata, sebbene la solfonazione può avvenire in posizione 6. È particolarmente importante che non venga mai attaccata in posizione 3. Ciò è spiegato dal basso grado di doppio legame del legame carbonio-carbonio 2-3. Nel naftalene, la sostituzione procede in condizioni più miti rispetto al benzene. Il naftalene è anche più facile da recuperare. Pertanto, l'amalgama di sodio lo riduce a tetralina (tetraidronaftalene; vedere la formula nella tabella 4, sezione III). È anche più sensibile all'ossidazione. L'acido solforico concentrato a caldo in presenza di ioni mercurio lo converte in acido ftalico (vedi sezione IV-3.A.2 "Acidi aromatici"). Sebbene nel toluene il gruppo metilico sia ossidato prima dell'anello, nel p-metilnaftalene le posizioni 1,4 sono più suscettibili all'ossidazione, per cui il primo prodotto è il 2-metil-1,4-naftochinone:
B. DERIVATI DEGLI IDROCARBURI POLINUCLEARI AROMATICI
1. Antracene e suoi derivati. L'antracene (vedi formula nella tabella 4, sezione III) si trova in quantità significative nel catrame di carbone ed è ampiamente utilizzato nell'industria come intermedio nella sintesi dei coloranti. Le posizioni 9,10 sono altamente reattive nelle reazioni di addizione. Pertanto, idrogeno e bromo vengono facilmente aggiunti, dando rispettivamente 9,10-diidro- e 9,10-dibromoantracene. L'ossidazione con acido cromico converte l'antracene in antrachinone.
L'antrachinone (mp. 285°C) è una sostanza cristallina di colore giallo. Il modo più comune per ottenere l'antrachinone e i suoi derivati è la ciclizzazione degli acidi o-benzoilbenzoici sotto l'azione dell'acido solforico
Gli acidi o-benzoilbenzoici sono ottenuti per azione dell'anidride ftalica sul benzene (o suo corrispondente derivato) in presenza di cloruro di alluminio. L'antrachinone è estremamente resistente all'ossidazione. Agenti riducenti come polvere di zinco e alcali o bisolfito di sodio lo convertono in antraidrochinone (9,10-diidrossiantracene), una sostanza bianca che si dissolve in alcali per formare soluzioni rosso sangue. Lo stagno e l'acido cloridrico riducono un gruppo chetonico a metilene, formando antrone. La nitrazione in condizioni rigorose fornisce principalmente un derivato a(1) insieme a una notevole quantità di 1,5- e 1,8-dinitroantrachinoni. La solfonazione con acido solforico produce principalmente acido b(2)-solfonico, ma in presenza di piccole quantità di solfato di mercurio, il prodotto principale è l'acido a-solfonico. La disolfazione in presenza di solfato di mercurio fornisce principalmente acidi 1,5- e 1,8-disolfonico. In assenza di mercurio si formano acidi 2,6- e 2,7-disolfonico. Gli acidi antrachinone solfonico hanno Grande importanza, poiché da essi si ottengono per fusione alcalina gli idrossiantrachinoni, molti dei quali sono coloranti preziosi. Quindi, la fusione alcalina ossidativa dell'acido b-solfonico dà il colorante alizarina (1,2-diidrossiantrachinone), che si trova naturalmente nelle radici di robbia. I gruppi di acido solfonico nell'antrachinone possono anche essere sostituiti direttamente da gruppi amminici per formare amminoantrachinoni, che sono coloranti preziosi. In questa reazione il sale sodico di un acido solfonico viene trattato con ammoniaca a 175-200°C in presenza di un agente ossidante blando (es. arseniato di sodio) aggiunto per distruggere il solfito risultante.
2. Fenantrene e suoi derivati. In natura, il fenantrene si trova nel catrame di carbone. Esso stesso e i suoi derivati possono essere ottenuti dall'acido o-nitrostilbenecarbossilico, che è formato dalla condensazione di o-nitrobenzaldeide e acido fenilacetico secondo il metodo di Pschorr:
Il doppio legame in posizione 9,10 è altamente reattivo; aggiunge prontamente bromo e idrogeno e subisce l'ossidazione prima a 9,10-fenantrachinone e poi ad acido difenico
Le reazioni di sostituzione nel fenantrene di solito vanno alle posizioni 2, 3, 6 e 7.
3. Idrocarburi polinucleari superiori attirato l'attenzione principalmente per la loro elevata attività cancerogena. Ecco alcuni esempi:
I coloranti pirantrone, idantrene giallo e violantrone sono chetoderivati di complessi idrocarburi polinucleari.
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Glossario dei termini botanici
- - carbociclico. Comm., non contenente nuclei benzenici, ma caratterizzata da aromaticità. Questi includono, ad esempio, annulene, composti di tropilio, tropoloni, anione ciclopentadienide...
Enciclopedia chimica
- - composti le cui molecole sono caratterizzate dalla presenza di un sistema aromatico di legami. In un senso più ristretto, gli idrocarburi aromatici includono benzene e composti policiclici basati su di esso ...
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- - Composti AROMATICI - composti organici, le cui molecole contengono cicli di 6 atomi di carbonio coinvolti nella formazione di un unico sistema di legami coniugati. Include idrocarburi e loro derivati...
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IDROCARBURI AROMATICI (ARENI)
Rappresentanti tipici idrocarburi aromatici sono derivati del benzene, cioè tali composti carbociclici, nelle cui molecole è presente uno speciale gruppo ciclico di sei atomi di carbonio, chiamato benzene o anello aromatico.
La formula generale degli idrocarburi aromatici è CnH2n-6.
La struttura del benzene
Per studiare la struttura del benzene, è necessario guardare il film d'animazione "La struttura del benzene" (Questo video è disponibile solo su CD-ROM). Il testo che accompagna questo film è stato spostato nella sua interezza in questa sottosezione e segue di seguito.
“Nel 1825, il ricercatore inglese Michael Faraday, durante la decomposizione termica del grasso, isolò una sostanza odorosa che aveva la formula molecolare C6H6.Questo composto, ora chiamato benzene, è l'idrocarburo aromatico più semplice.
La formula strutturale comune per il benzene, proposta nel 1865 dallo scienziato tedesco Kekule, è un ciclo con alternanza di legami doppi e singoli tra atomi di carbonio:
Tuttavia, studi fisici, chimici e di meccanica quantistica hanno stabilito che non ci sono normali legami carbonio-carbonio doppi e singoli nella molecola del benzene. Tutti questi collegamenti in esso contenuti sono uguali, equivalenti, ad es. sono, per così dire, legami intermedi "uno e mezzo", caratteristici solo del nucleo aromatico del benzene. Si è scoperto, inoltre, che nella molecola del benzene tutti gli atomi di carbonio e di idrogeno giacciono sullo stesso piano e gli atomi di carbonio si trovano ai vertici di un esagono regolare con la stessa lunghezza di legame tra loro, pari a 0,139 nm, e tutti gli angoli di legame sono 120°. Questa disposizione dello scheletro di carbonio è dovuta al fatto che tutti gli atomi di carbonio nell'anello benzenico hanno la stessa densità elettronica e sono nello stato di ibridazione sp2. Ciò significa che ogni atomo di carbonio ha un orbitale s e due p ibridati e un orbitale p non è ibrido. Tre orbitali ibridi si sovrappongono: due con gli stessi orbitali di due atomi di carbonio adiacenti e il terzo con l'orbitale s dell'atomo di idrogeno. Simili sovrapposizioni degli orbitali corrispondenti si osservano per tutti gli atomi di carbonio dell'anello benzenico, risultando nella formazione di dodici legami s situati sullo stesso piano.
Il quarto orbitale p di atomi di carbonio a forma di manubrio non ibrido si trova perpendicolare al piano della direzione degli s-bond. Si compone di due parti identiche, una delle quali giace al di sopra e l'altra al di sotto del piano menzionato. Ogni p orbitale è occupato da un elettrone. L'orbitale p di un atomo di carbonio si sovrappone all'orbitale p dell'atomo di carbonio vicino, il che porta, come nel caso dell'etilene, all'accoppiamento di elettroni e alla formazione di un legame p aggiuntivo. Tuttavia, nel caso del benzene, la sovrapposizione non è limitata a due soli orbitali, come nell'etilene: l'orbitale p di ciascun atomo di carbonio si sovrappone in egual modo agli orbitali p dei due atomi di carbonio adiacenti. Di conseguenza, si formano due nuvole di elettroni continue sotto forma di tori, una delle quali si trova sopra e l'altra sotto il piano degli atomi (un toro è una figura spaziale a forma di ciambella o salvagente). In altre parole, sei elettroni p, interagendo tra loro, formano un'unica nuvola di elettroni p, che è rappresentata da un cerchio all'interno di un ciclo a sei membri:
Da un punto di vista teorico, solo quei composti ciclici che hanno una struttura planare e contengono (4n + 2) elettroni p in un sistema di coniugazione chiuso, dove n è un intero, possono essere chiamati composti aromatici. I criteri di aromaticità indicati, noti come regole di Hückel, sono pienamente soddisfatti dal benzene. Il suo numero di sei elettroni p è il numero di Hückel per n=1, motivo per cui i sei elettroni p della molecola del benzene sono chiamati sestetto aromatico."
Un esempio di sistemi aromatici con 10 e 14 elettroni p sono rappresentanti di composti aromatici polinucleari -
naftalene e
antracene.
isomeria
La teoria della struttura consente l'esistenza di un solo composto con la formula benzene (C6H6) e di un solo omologo più vicino: il toluene (C7H8). Tuttavia, gli omologhi successivi potrebbero già esistere come diversi isomeri. L'isomeria è dovuta all'isomerismo dello scheletro di carbonio dei radicali esistenti e alla loro posizione reciproca nell'anello benzenico. La posizione di due sostituenti è indicata utilizzando i prefissi: orto- (o-), se si trovano su atomi di carbonio adiacenti (posizione 1, 2-), meta- (m-) per separati da un atomo di carbonio (1, 3- ) e para- (p-) per quelli opposti (1, 4-).
Ad esempio, per il dimetilbenzene (xilene):
orto-xilene (1,2-dimetilbenzene)
meta-xilene (1,3-dimetilbenzene)
para-xilene (1,4-dimetilbenzene)
Ricevuta
Sono noti i seguenti metodi per la produzione di idrocarburi aromatici.
1) Deidrociclizzazione catalitica degli alcani, cioè eliminazione dell'idrogeno con ciclizzazione simultanea (il metodo di B.A. Kazansky e A.F. Plate). La reazione viene condotta a temperatura elevata usando un catalizzatore come l'ossido di cromo.
eptano--500°C® + 4H2 toluene
2) Deidrogenazione catalitica del cicloesano e suoi derivati (N.D. Zelinskiy). Come catalizzatore viene utilizzato nero palladio o platino a 300°C.
cicloesano --300°C,Pd®+ 3H2
3) Trimerizzazione ciclica dell'acetilene e dei suoi omologhi su carbone attivo a 600°C (N.D. Zelinskii).
3НСєСН--600°C®
4) Fusione di sali di acidi aromatici con alcali o calce sodata.
NaOH--t°®+ Na2CO3
5) Alchilazione del benzene stesso con derivati dell'alogeno (reazione di Friedel-Crafts) o olefine.
Il benzene e i suoi omologhi più vicini sono liquidi incolori con un odore specifico. Gli idrocarburi aromatici sono più leggeri dell'acqua e non si dissolvono in essa, ma sono facilmente solubili in acqua. solventi organici- alcool, etere, acetone.
Le proprietà fisiche di alcuni areni sono presentate nella tabella.
Tavolo. Proprietà fisiche di alcune arene
|
Nome |
Formula |
t°.pl., |
t°.bp., |
d4 20 |
| Benzene |
C 6 H 6 |
80,1 |
0,8790 |
|
| Toluene (metilbenzene) |
C 6 H 5 CH 3 |
95,0 |
110,6 |
0,8669 |
| etilbenzene |
C 6 H 5 C 2 H 5 |
95,0 |
136,2 |
0,8670 |
| Xilene (dimetilbenzene) |
C 6 H 4 (CH 3) 2 |
|||
| orto- |
25,18 |
144,41 |
0,8802 |
|
| meta- |
47,87 |
139,10 |
0,8642 |
|
| coppia- |
13,26 |
138,35 |
0,8611 |
|
| propilbenzene |
C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3 |
99,0 |
159,20 |
0,8610 |
| Cumene (isopropilbenzene) |
C 6 H 5 CH (CH 3 ) 2 |
96,0 |
152,39 |
0,8618 |
| Stirene (vinilbenzene) |
C 6 H 5 CH \u003d CH 2 |
30,6 |
145,2 |
0,9060 |
Proprietà chimiche
Il nucleo del benzene ha un'elevata resistenza, il che spiega la tendenza degli idrocarburi aromatici a reazioni di sostituzione. A differenza degli alcani, che sono anche soggetti a reazioni di sostituzione, gli idrocarburi aromatici sono caratterizzati da un'elevata mobilità degli atomi di idrogeno nel nucleo, quindi le reazioni di alogenazione, nitrazione, solfonazione, ecc. procedono in condizioni molto più miti rispetto agli alcani.
Sostituzione elettrofila nel benzene
Nonostante il fatto che il benzene sia un composto insaturo nella composizione, le reazioni di addizione non ne sono caratteristiche. Le reazioni tipiche dell'anello benzenico sono reazioni di sostituzione dell'idrogeno - più precisamente, reazioni di sostituzione elettrofila.
Consideriamo esempi delle reazioni più caratteristiche di questo tipo.
1) Alogenazione. Quando il benzene reagisce con un alogeno (in questo caso, il cloro), l'atomo di idrogeno del nucleo viene sostituito da un alogeno.
Cl2 -AlCl3® (clorobenzene) + H2O
Le reazioni di alogenazione vengono eseguite in presenza di un catalizzatore, che è il più delle volte cloruro di alluminio o ferro.
2) Nitrazione. Quando una miscela nitrante agisce sul benzene, un atomo di idrogeno viene sostituito da un gruppo nitro (una miscela nitrante è una miscela di acidi nitrico e solforico concentrati in un rapporto rispettivamente di 1: 2).
HNO3 -H2SO4® (nitrobenzene) + H2O
L'acido solforico in questa reazione svolge il ruolo di catalizzatore e di agente di rimozione dell'acqua.
3) Solfonazione. La reazione di solfonazione viene effettuata con acido solforico concentrato o oleum (oleum è una soluzione di anidride solforica in acido solforico anidro). Durante la reazione, l'atomo di idrogeno viene sostituito da un gruppo solfo, risultando in un acido monosolfonico.
H2SO4 -SO3® (acido benzensolfonico) + H2O
4) Alchilazione (reazione di Friedel-Crafts). Quando il benzene viene trattato con alogenuri alchilici in presenza di un catalizzatore (cloruro di alluminio), l'atomo di idrogeno dell'anello benzenico viene sostituito da alchile.
R-Cl -AlCl3® (radicale R-idrocarburico) + HCl
Va notato che la reazione di alchilazione è un metodo generale per ottenere omologhi del benzene - alchilbenzeni.
Consideriamo il meccanismo della reazione di sostituzione elettrofila nella serie del benzene usando come esempio la reazione di clorurazione.
Il passaggio principale è la generazione di una particella elettrofila. Si forma come risultato della scissione eterolitica di un legame covalente in una molecola di alogeno sotto l'azione di un catalizzatore ed è un catione cloruro.
AlCl3 ® Cl+ + AlCl4-
La specie elettrofila risultante attacca l'anello benzenico, portando alla rapida formazione di un complesso p instabile in cui la specie elettrofila è attratta dalla nuvola di elettroni dell'anello benzenico.
complesso P
In altre parole, il complesso p è una semplice interazione elettrostatica tra l'elettrofilo e la nuvola di elettroni p del nucleo aromatico.
Successivamente, si verifica la transizione dal complesso p al complesso s, la cui formazione è la fase più importante della reazione. La particella elettrofila "cattura" due elettroni del sestetto di elettroni s e forma un legame s con uno degli atomi di carbonio dell'anello benzenico.
complesso s
Un complesso s è un catione privo di struttura aromatica, con quattro elettroni p delocalizzati (in altre parole, distribuiti) nella sfera d'azione dei nuclei di cinque atomi di carbonio. Il sesto atomo di carbonio cambia lo stato ibrido del suo guscio elettronico da sp2- a sp3-, lascia il piano dell'anello e acquisisce simmetria tetraedrica. Entrambi i sostituenti - atomi di idrogeno e cloro si trovano su un piano perpendicolare al piano dell'anello.
Nella fase finale della reazione, un protone viene separato dal complesso s e il sistema aromatico viene ripristinato, poiché la coppia di elettroni mancanti dal sestetto aromatico ritorna nel nucleo del benzene.
Il protone scisso si lega all'anione tetracloruro di alluminio per formare acido cloridrico e rigenerare il cloruro di alluminio.
H+ + AlCl4- ® HCl + AlCl3
È a causa di questa rigenerazione del cloruro di alluminio che ne è necessaria una quantità (catalitica) molto piccola per avviare la reazione.
Nonostante la tendenza del benzene a reazioni di sostituzione, entra anche in reazioni di addizione in condizioni difficili.
1) Idrogenazione. L'aggiunta di idrogeno viene effettuata solo in presenza di catalizzatori ea temperature elevate. Il benzene viene idrogenato per formare cicloesano e i derivati del benzene danno derivati del cicloesano.
3H2 -t°,p,Ni® (cicloesano)
2) Alla luce del sole, sotto l'influenza delle radiazioni ultraviolette, il benzene aggiunge cloro e bromo per formare esaalogenuri che, una volta riscaldati, perdono tre molecole di acido alogenuro e portano ai trialogenbenzeni.
3Cl2-hn®
esaclorocicloesano
sim-triclorobenzene
3) Ossidazione. Il nucleo del benzene è più resistente all'ossidazione degli alcani. Anche il permanganato di potassio, l'acido nitrico, il perossido di idrogeno non agiscono sul benzene in condizioni normali. Sotto l'azione degli agenti ossidanti sugli omologhi del benzene, l'atomo di carbonio della catena laterale più vicina al nucleo viene ossidato a un gruppo carbossilico e dà un acido aromatico.
2KMnO4 ® (sale di potassio dell'acido benzoico) + 2MnO2 + KOH + H2O
4KMnO4 ® + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH
In tutti i casi, come si può notare, indipendentemente dalla lunghezza della catena laterale, si forma acido benzoico.
Se ci sono diversi sostituenti nell'anello benzenico, tutte le catene esistenti possono essere ossidate in sequenza. Questa reazione viene utilizzata per determinare la struttura degli idrocarburi aromatici.
-[O]® (acido tereftalico)
Regole di orientamento nel nucleo benzenico
Come il benzene stesso, anche gli omologhi del benzene subiscono reazioni di sostituzione elettrofila. Tuttavia, una caratteristica essenziale di queste reazioni è che nuovi sostituenti entrano nell'anello benzenico in determinate posizioni rispetto ai sostituenti esistenti. In altre parole, ogni sostituente del nucleo benzenico ha un certo effetto guida (o orientante). I modelli che determinano la direzione delle reazioni di sostituzione nel nucleo del benzene sono chiamati regole di orientamento.
Tutti i sostituenti sono divisi in due gruppi secondo la natura della loro azione orientante.
I sostituenti del primo tipo (o ortoparaorientanti) sono atomi o gruppi di atomi capaci di donare elettroni (donatori di elettroni). Questi includono i radicali idrocarburici, i gruppi -OH e -NH2 e gli alogeni. I sostituenti elencati (ad eccezione degli alogeni) aumentano l'attività dell'anello benzenico. I sostituenti del primo tipo orientano il nuovo sostituente prevalentemente nelle posizioni ortho e para.
2 + 2H2SO4 ® (acido o-toluensolfonico) + (acido p-toluensolfonico) + 2H2O
2 + 2Cl2 -AlCl3® (o-clorotoluene) + (p-clorotoluene) + 2HCl
Considerando l'ultima reazione, va notato che in assenza di catalizzatori alla luce o per riscaldamento (cioè nelle stesse condizioni degli alcani), nella catena laterale può essere introdotto alogeno. Il meccanismo della reazione di sostituzione in questo caso è radicale.
Cl2 -hn® (cloruro di benzile) + HCl
I sostituenti del secondo tipo (metaorientanti) sono gruppi di prelievo di elettroni in grado di ritirare e accettare elettroni dal nucleo del benzene. Questi includono:
-NO2, -COOH, -CHO, -COR, -SO3H.
I sostituenti del secondo tipo riducono l'attività dell'anello benzenico, indirizzano il nuovo sostituente alla meta posizione.
HNO3 -H2SO4® (m-dinitrobenzene) + H2O
HNO3 -H2SO4® (acido m-nitrobenzoico) + H2O
Applicazione
Gli idrocarburi aromatici sono una materia prima importante per la produzione di vari materiali sintetici, coloranti e sostanze fisiologicamente attive. Quindi, il benzene è un prodotto per la produzione di coloranti, medicinali, prodotti fitosanitari, ecc. Il toluene è usato come materia prima nella produzione di esplosivi, prodotti farmaceutici e anche come solvente. Il vinilbenzene (stirene) viene utilizzato per produrre un materiale polimerico: il polistirene.
Caratteristiche dei composti aromatici. Il benzene è il primo rappresentante degli idrocarburi aromatici. Ha una serie di proprietà peculiari che lo distinguono dagli idrocarburi aciclici saturi e insaturi precedentemente studiati. La natura aromatica del benzene è determinata dalla sua struttura e si manifesta nelle proprietà chimiche.
La composizione del benzene è espressa dalla formula C 6 H 6. La formula generale degli omologhi della serie benzenica C n H 2 n -6. La differenza tra questa formula e la formula per un numero di idrocarburi saturi C n H 2 n +2è uguale a 8H. Pertanto, secondo Composizione chimica il benzene e i suoi omologhi sono composti insaturi. Il loro carattere insaturo non si manifesta nelle reazioni tipiche. Ci si aspetterebbe che il benzene si comporti come l'etilene, il butadiene e altri tipici idrocarburi insaturi. Tuttavia, non decolora l'acqua di bromo, cioè, in condizioni normali, non aggiunge bromo. Una soluzione di permanganato di potassio non scolorisce quando viene agitata con benzene, cioè il benzene è resistente all'ossidazione in queste condizioni. Anche con un'ebollizione prolungata con una soluzione di KMn0 4, il benzene non è quasi ossidato. È caratterizzato principalmente da reazioni di sostituzione:
un) In presenza di catalizzatori acidi di Lewis ( FeCl3, AlCl 3) cloro e bromo sostituiscono gli atomi di idrogeno nella molecola del benzene:
b) L'acido solforico concentrato non provoca la polimerizzazione del benzene, come accade nel caso degli alcadieni, ma porta alla produzione di acido benzensolfonico:
in) Sotto l'azione di una miscela nitrante (concentrata HNO 3 e H2SO4) si verifica la nitrazione del nucleo (l'introduzione di un gruppo nitro nel nucleo -NO 2) per formare nitroderivati del benzene.
nitrobenzene
Classificazione delle reazioni di sostituzione. Dopo la sostituzione nell'anello benzenico, sono possibili tre tipi di reazioni a seconda della natura della specie attaccante.
1. Sostituzione radicale. Se l'agente attaccante R- un radicale che trasporta un elettrone spaiato, quindi l'idrogeno legato all'atomo di carbonio del nucleo viene scisso con uno degli elettroni della coppia di elettroni -legame. Questo tipo di sostituzione è chiamato radicale. La reazione di sostituzione radicalica è usata raramente nelle serie aromatiche.
R + H-C 6 H 5 R-C 6 H 5 + H
2. Sostituzione nucleofila. Sotto l'azione di specie nucleofile caricate negativamente sul benzene sostituito C 6 H 5 X(dove X- vice), gruppo scisso X - lascia insieme ad una coppia di -elettroni che precedentemente effettuava la sua connessione con il nucleo:
Z - + X: C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X -
Un esempio è la reazione dell'interazione del sale sodico dell'acido benzensolfonico con l'alcali. Questa reazione è alla base del metodo industriale per la produzione di fenolo:
Di norma, per il successo delle reazioni di sostituzione nucleofila, il nucleo deve contenere inoltre uno o meglio due forti sostituenti di ritiro degli elettroni ( –NO 2, –SO3H, -CF 3).
3. Sostituzione elettrofila.
Z + + X:C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X +
In tutte le reazioni di questo tipo, il reagente offensivo ( Y+) porta una carica positiva sull'atomo che entra in legame con l'atomo di carbonio del nucleo del benzene, oppure ha un carattere cationico pronunciato e forma un nuovo legame dovuto ad una coppia di elettroni che precedentemente svolgeva il legame S-N. L'atomo di idrogeno in sostituzione lascia la forma di un protone ( H+).
Reazioni di addizione al benzene. In alcuni rari casi, il benzene è capace di reazioni di addizione. L'idrogenazione, cioè l'aggiunta di idrogeno, avviene sotto l'azione dell'idrogeno in condizioni difficili in presenza di catalizzatori ( Ni, pt, Pd). In questo caso, una molecola di benzene aggiunge tre molecole di idrogeno per formare cicloesano:
cicloesano
Se una soluzione di cloro o bromo nel benzene viene esposta alla luce solare o ai raggi ultravioletti, vengono aggiunte radicalmente tre molecole di alogeno per formare una complessa miscela di stereoisomeri di esaclorocicloesano (esaclorano):
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Pertanto, la natura aromatica del benzene (e di altri areni) si esprime nel fatto che questo composto, essendo di composizione insaturo, si manifesta come composto limitante in un certo numero di reazioni chimiche; è caratterizzato dalla stabilità chimica, dalla difficoltà delle reazioni di addizione. Solo in condizioni particolari (catalizzatori, irraggiamento) il benzene si comporta come un idrocarburo triene.
5.2 SPERIMENTALE
COMPOSTI AROMATICI, un'ampia classe di composti organici, caratteristica che sono: 1) una struttura ciclica e 2) uno speciale sistema di distribuzione delle forze di affinità all'interno della molecola, conferendo al ciclo maggiore forza. La sostanza più semplice di questa classe estremamente ricca di composti chimica organicaè il benzene, il cui scheletro di carbonio principale è schematicamente rappresentato come un esagono: il "nucleo". I composti aromatici comprendono non solo derivati del benzene e suoi omologhi, ma anche sistemi condensati come naftalene, fenantrene, crisene, ecc., composti da due, tre, quattro, ecc. nuclei di benzene, nonché molti composti eterociclici, che hanno un carattere aromatico, cioè un complesso di determinate proprietà specifiche. Proprietà che distinguono i composti aromatici da grassi e aliciclici:
1) Gli atomi di idrogeno hanno un'elevata mobilità, che si manifesta nella capacità dei composti aromatici di entrare in vari tipi di reazioni di sostituzione. Particolarmente caratteristiche sono le trasformazioni chimiche che avvengono sotto l'azione degli acidi nitrico e solforico. In questo caso si ha la nitrazione o solfonazione di composti aromatici, cioè processi associati allo scambio di un atomo (o atomi) di idrogeno per un gruppo nitro NO 2 o un gruppo solfo SO 3 H:
Entrambe queste reazioni sono ampiamente utilizzate nella tecnologia delle sostanze organiche.
2) Vari gruppi reattivi nei composti aromatici, per alcune loro proprietà, differiscono significativamente dalle proprietà degli stessi gruppi nei composti della serie grassa: gli alogenuri nei derivati alogenati del benzene sono meno reattivi degli alogenuri alchilici; per lo scambio di un alogeno in alogenuri arilici (arile è un residuo idrocarburico aromatico) con altri gruppi (idrossile, gruppo amminico, ecc.), si deve ricorrere a influenze chimiche più forti che nei corrispondenti composti alifatici; le proprietà alcaline delle ammine aromatiche sono molto più deboli delle ammine grasse. Questo carattere "acido" o "negativo" del residuo aromatico si riflette anche in una serie di altre proprietà dei composti aromatici. Le ammine aromatiche differiscono particolarmente nettamente nella loro relazione con l'acido nitroso; con esso danno il cosiddetto. diazocomposti, i cui analoghi nella serie grassa sono noti solo in casi eccezionali. Un cambiamento nelle proprietà dell'idrossile nei composti aromatici si esprime in un aumento della sua acidità; quindi, i derivati idrossilici del benzene - i fenoli - hanno le proprietà degli acidi reali. Reagiscono con soluzioni acquose di alcali caustici, formando composti simili al sale - fenolati. I derivati diidrossilici di benzene, naftalene, ecc., Hanno la proprietà, dopo l'ossidazione, la rimozione di due atomi di H, di trasformarsi in composti peculiari: i chinoni.
3) La principale differenza tra i composti aromatici e quelli alifatici, e in particolare dai composti aliciclici a loro simili nella struttura dello scheletro di carbonio, è uno speciale stato di saturazione dell'anello aromatico. Questa saturazione conferisce estrema forza e resistenza a varie influenze chimiche ai composti aromatici. Le formule empiriche degli idrocarburi aromatici (C 6 H 6, C 7 H 8, C 10 H 8, C 14 H 8, ecc.) mostrano che questi composti dovrebbero esserlo. classificati come insaturi, caratterizzati da reazioni di addizione e ossidazione. Nel frattempo, a questo proposito, i composti aromatici mostrano differenze significative. Il bromuro di idrogeno, che di solito si unisce facilmente al sito di un doppio legame (etilene), non si aggiunge ai composti aromatici. L'aggiunta di bromo - una delle reazioni a doppio legame più comuni - viene effettuata in relazione ai composti aromatici solo in condizioni particolari. Particolarmente caratteristica è la resistenza del "nucleo" aromatico agli agenti ossidanti. Mentre gli idrocarburi grassi e aliciclici insaturi reagiscono rapidamente con il permanganato di potassio per formare acidi, il benzene cambia difficilmente nelle stesse condizioni. Se è presente una catena laterale al centro del composto aromatico, come, ad esempio, nell'etilbenzene (C 6 H 5 CH 2 CH 3), quest'ultimo viene ossidato in un gruppo carbossilico e il composto risultante (acido benzoico C 6 H 5 COOH ) conserva lo scheletro di carbonio principale del composto aromatico - il suo nucleo. Anche sotto forti influenze chimiche, ad esempio, quando fuse con alcali, i cicli dei composti iniziali rimangono invariati.
Sono state proposte diverse teorie per spiegare le proprietà peculiari dei composti aromatici. La prima formula per la struttura del benzene fu data dal chimico tedesco Kekule (nel 1865). Nella formula strutturale di Kekule, ci sono 6 gruppi di metina (=CH-) disposti in un esagono, ciascuno dei quali è connesso con un legame doppio (etilene) e uno semplice (formula I) vicini. In considerazione del fatto che i legami etilenici sono caratterizzati da proprietà chimiche ben definite, prive di composti aromatici, questa formula necessitava di alcune ipotesi aggiuntive.
Uno di questi era l'ipotesi di Thiele delle valenze parziali, secondo la quale le forze residue dell'affinità chimica degli atomi di carbonio sono mutuamente saturate, formando un sistema chiuso, dove tre doppi legami sono in "coniugazione" - mutua coniugazione (formula II). Con lo sviluppo della dottrina della natura delle forze chimiche, cap. arr. in connessione con la teoria di Werner, le idee sulla struttura del benzene furono soggette ad alcune modifiche. Secondo Werner, le forze dell'affinità chimica del carbonio non rappresentano forze separate e indipendenti (unità di affinità), ma sono un'espressione parziale di una forza: lo stock totale di affinità inerente all'atomo di carbonio. Quella. il valore di ciascuna data valenza non è predeterminato, ma dipende dallo stato di saturazione dell'atomo di carbonio, cioè dalla quantità di affinità spesa per la saturazione con altri atomi o gruppi. Con una struttura ciclica della molecola, tale saturazione può verificarsi non solo per il legame di altri atomi non inclusi nel ciclo, ma talvolta è realizzata da una distribuzione interna di affinità tra quegli atomi di cui è composto il ciclo dato. Nel benzene, ciò è facilitato da una struttura simmetrica a sei membri, grazie alla quale l'affinità residua di ciascuno dei sei atomi di carbonio arriva a uno stato di saturazione interna, che conferisce al ciclo maggiore forza e stabilità. Idee simili sulla struttura del benzene trovano la loro espressione nella formula III, dove i legami arcuati illustrano la natura della saturazione ciclica interna. Recentemente, in connessione con lo studio della struttura dell'atomo, sono state proposte nuove formule elettroniche per la struttura del benzene e di altri composti aromatici, ma finora non sono state ampiamente utilizzate in chimica organica e sono solo utilizzate. o m. un tentativo riuscito di spiegare le proprietà dei composti aromatici come risultato dell'azione delle forze elettrostatiche.
La principale fonte di composti aromatici è il catrame di carbone, un prodotto della distillazione a secco del carbone. Come risultato della sua lavorazione, che consiste in varie operazioni di natura fisica e chimica, si ottengono vari composti aromatici, che costituiscono la base per la produzione di coloranti, prodotti farmaceutici, esplosivi, profumati e molte altre sostanze. I composti aromatici più importanti del catrame di carbone sono il benzene, il toluene, lo xilene, il fenolo, il cresolo, il naftalene, il fenantrene e l'antracene, il cui sviluppo industriale, in connessione con la ricerca scientifica sistematica, ha determinato una crescita del tutto eccezionale dell'industria chimica al fine dell'ultimo e all'inizio di questo secolo.
Questo nome a causa dell'odore caratteristico è stato dato a un gruppo di composti organici - derivati del benzene C 6 H 6. Ma l'odore non è la caratteristica più caratteristica di queste sostanze organiche. La base della struttura dei composti aromatici è spesso formata da un anello benzenico, costituito da sei atomi di carbonio, collegati alternativamente da legami semplici e doppi (tale formula fu proposta nel 1865 dal chimico tedesco A. Kekule):
Formule strutturali di alcuni composti aromatici.
Un tale sistema di connessioni è chiamato coniugato. Tutti gli elettroni dei legami coniugati formano un unico sistema con una riserva di energia ridotta: quindi l'anello benzenico è stabile. A questo proposito, nonostante l'insaturazione formale (serie omologa C n H 2n-6, vedi Idrocarburi insaturi, Omologia), i composti aromatici entrano principalmente in reazioni di sostituzione, in cui si conserva il nucleo aromatico del benzene.
Il benzene è stato uno dei primi composti aromatici da studiare. Per molto tempo è stato un mistero per i ricercatori. Si è scoperto che gli atomi di carbonio in esso contenuti sono collegati in un ciclo a sei membri con doppi legami. Ma il benzene si comportava in modo completamente diverso dagli altri composti insaturi: entrava in reazioni di sostituzione molto più facilmente delle addizioni e non si scomponeva sotto l'azione di agenti ossidanti, ad esempio l'acido nitrico, e ha dato il prodotto di sostituzione - nitrobenzene. Il suo derivato idrossile - fenolo C 6 H 5 OH - a differenza degli alcoli, mostrava le proprietà di un acido di media forza e per questo veniva chiamato acido fenico. Lo stesso tipo di caratteristiche comportamentali sono anche caratteristiche di altri idrocarburi ciclici con doppi legami coniugati: toluene, naftalene, fenantrene, antracene, ecc.
L'introduzione di gruppi nitro NO 2 nelle molecole di composti organici, in particolare aromatici, sotto l'azione di agenti nitranti, come l'acido nitrico, è chiamata nitrazione. Sulla base della nitrazione si ottiene un esplosivo: trinitrotoluene (trotil o tol).
Dalla metà del XIX secolo. la chimica dei composti aromatici iniziò a svilupparsi rapidamente e le sostanze di questa classe iniziarono ad essere utilizzate nell'ingegneria e nella pratica di laboratorio. Tra i principali chimici che hanno dedicato le loro attività allo studio dei composti aromatici, gli scienziati russi hanno svolto un ruolo importante.
Nel 1842, lo scienziato russo N. I. Zinin ottenne un'ammina aromatica-anilina C 6 H 5 NH 2 riducendo il nitrobenzene. L'anilina e altre ammine aromatiche sono ampiamente utilizzate nell'industria per la produzione di coloranti, vari prodotti farmaceutici, fotoreagenti, esplosivi, plastica, ecc.
I composti aromatici si trovano in grandi quantità nel catrame di carbone prodotto dal carbone da coke (vedi Coke e coke). Poiché l'importanza industriale di questi composti è aumentata, è sorto il problema di ottenerli dagli idrocarburi del petrolio. È stato risolto con successo da N. D. Zelinsky e dai suoi seguaci, che hanno proposto un metodo per ottenere composti aromatici da idrocarburi saturi riscaldandoli in presenza di catalizzatori.
